水泥堿含量(火焰光度計(jì)法)檢測(cè)的影響因素分析

摘要：從人、機(jī)、料、環(huán)、法、測(cè)6個(gè)方面分析影響水泥堿含量（火焰光度計(jì)法）檢測(cè)準(zhǔn)確性的影響因素，并提出提高檢測(cè)分析質(zhì)量的應(yīng)對(duì)措施。

關(guān)鍵詞：堿含量； 影響因素； 措施

中國(guó)分類號(hào)：TU502+.5A

［定稿日期］2022-05-12

［作者簡(jiǎn)介］張永根（1970—），男，本科，高級(jí)工程師，主要從事工程試驗(yàn)檢測(cè)工作。

0 引言

水泥是構(gòu)成混凝土的重要原材料，作為混凝土中的膠凝材料，在混凝土中占有重要的地位，水泥質(zhì)量的好壞以及水泥中有害物質(zhì)含量的多少將會(huì)直接影響混凝土結(jié)構(gòu)物實(shí)體的耐久性能。水泥中的堿是水泥中有害成分之一，水泥中堿含量與混凝土中堿含量值成正比例關(guān)系。由于混凝土中的堿（K20，Na20）在一定條件下會(huì)與混凝土組成物中砂和石中的某些活性礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)物產(chǎn)生膨脹、開(kāi)裂甚至破壞［1］等現(xiàn)象，這樣勢(shì)必會(huì)給各類混凝土工程實(shí)體帶來(lái)極大的安全隱患。因此，我國(guó)現(xiàn)行的各行業(yè)工程施工標(biāo)準(zhǔn)及驗(yàn)收規(guī)范都對(duì)混凝土中的總堿含量有明確的規(guī)定和限制，也明確了水泥堿含量的控制指標(biāo)限值，這就要求我們?cè)谑褂盟嘣牧现埃仨殰?zhǔn)確檢測(cè)出水泥中的堿含量，從而來(lái)準(zhǔn)確計(jì)算出混凝土中的總堿含量值，然后再針對(duì)性采取相應(yīng)的防范措施，以防止出現(xiàn)工程質(zhì)量隱患。

現(xiàn)階段，水泥中堿含量測(cè)定的基準(zhǔn)方法是采用火焰光度法，采用此種方法的基本操作流程是首先將檢測(cè)樣品經(jīng)氫氟酸-硫酸蒸發(fā)處理去硅，接下來(lái)用熱水浸取殘?jiān)缓笥冒彼吞妓岚狈蛛x其中的鐵、鋁、鈣、鎂，最后用火焰光度計(jì)法測(cè)定濾液中的鉀、鈉［2］。

樣品處理過(guò)程中，加HF的目的使SiO 2生成SiF4氣體，加H2SO4的目的是使樣品中的陽(yáng)離子生成可溶性的鹽類。另外需要注意的是加H2SO4的量必須要足夠，如果不足，則HF與Ca 2+ 生成氟化物，生成的氟化物會(huì)將之前生成的Na 3 AlF 6 或 NaF緊緊包裹，從而使鈉的測(cè)定結(jié)果偏低，進(jìn)而使堿含量測(cè)定值偏低。

從人、機(jī)、料、環(huán)、法、測(cè)6個(gè)方面對(duì)火焰光度法測(cè)定水泥中堿含量的影響因素進(jìn)行分析，并提出相應(yīng)的應(yīng)對(duì)措施。

1 化學(xué)分析人員（人）

人是工作質(zhì)量的決定性因素，對(duì)從事水泥化學(xué)分析的人員需要具備相關(guān)的化學(xué)知識(shí)，符合崗位技能要求，經(jīng)過(guò)相關(guān)培訓(xùn)考核，具有較強(qiáng)的質(zhì)量意識(shí)，要細(xì)心、有耐心、不能粗心大意，要遵守操作規(guī)程，技術(shù)水平高、操作技能熟練。否則一方面可能使檢測(cè)結(jié)果可靠性、準(zhǔn)確性降低，另一方面因?yàn)橐佑|到有毒有害的化學(xué)試劑，也可能導(dǎo)致?tīng)C傷、中毒等嚴(yán)重的后果。

由熟練操作人員和非熟練操作人員在相同條件下，對(duì)同一檢測(cè)樣品的堿含量值進(jìn)行多次重復(fù)檢測(cè)的結(jié)果如表1所示。

由圖1可以看出熟練操作人員測(cè)試結(jié)果波動(dòng)性小，誤差均在重復(fù)性限以內(nèi)，非熟練操作人員檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)大，基本上誤差都超出重復(fù)性限。

2 設(shè)備維護(hù)與保養(yǎng)（機(jī)）

在檢測(cè)過(guò)程中使用的儀器設(shè)備包括量具、電子秤等需要經(jīng)過(guò)計(jì)量檢定或校準(zhǔn)，確保量值溯源的可追溯性，才能保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

水泥堿含量測(cè)定所需的儀器設(shè)備主要就是火焰光度計(jì)，其狀態(tài)的穩(wěn)定性、可靠性對(duì)最終的檢測(cè)結(jié)果起著決定性的作用，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性。因此試驗(yàn)室需要制定完整的設(shè)備管理制度，從設(shè)備的購(gòu)置、使用、維護(hù)、保養(yǎng)、檢校等方面做出明確規(guī)定，并嚴(yán)格執(zhí)行，確保儀器設(shè)備始終處于穩(wěn)定可靠的狀態(tài)。

火焰光度計(jì)的選擇也至關(guān)重要，從影響檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素來(lái)考慮，需要注意幾方面。

2.1 注意火焰穩(wěn)定性

火焰溫度與測(cè)試靈敏度有關(guān)，溫度過(guò)低靈敏度下降，溫度太高則堿金屬電離嚴(yán)重，影響測(cè)量的線性關(guān)系。要確保清潔燃?xì)獾募兌龋拍鼙ＷC使火焰穩(wěn)定。當(dāng)因燃?xì)饬坎蛔愣绊懟鹧娴姆€(wěn)定性時(shí)，可以對(duì)燃?xì)膺M(jìn)行壓力的檢測(cè)，不滿足要求時(shí)應(yīng)及時(shí)更換燃?xì)狻?/p>

2.2 重視儀器測(cè)量范圍的選擇

儀器的測(cè)量范圍寬，可以減少樣品的稀釋倍數(shù)，最大限度地降低因?yàn)橄♂寧?lái)的人為誤差，以及避免因多次稀釋而引入的誤差對(duì)樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)的放大效應(yīng)。

2.3 注意霧化器霧化效果

霧化器主要作用是將待測(cè)溶液霧化。霧化后的待測(cè)溶液，霧滴越微小、均勻，代表其霧化效率越高，噴霧越穩(wěn)定，相應(yīng)靈敏度越高，精密度越好，化學(xué)干擾越小。

霧化器長(zhǎng)期使用會(huì)被阻塞、玷污噴嘴造成無(wú)法進(jìn)樣或進(jìn)樣不完全，此時(shí)可拆下清洗重新安裝，這樣就可以保證霧化器的干凈暢通，也可采取50%的酒精溶液經(jīng)吸樣管進(jìn)入霧化器進(jìn)行燃燒清洗，再用蒸餾水模擬進(jìn)樣至少５ min沖洗以除去雜物，達(dá)到清洗作用。

2.4 濾光片質(zhì)量

濾光片質(zhì)量好，可以減少共存物質(zhì)的干擾。此外濾光片要固定于儀器內(nèi)部，盡量減少頻繁的更換濾光片帶來(lái)的濾光片磨損。

2.5 可靠的性能保障

在檢測(cè)的過(guò)程中，數(shù)據(jù)不斷的波動(dòng)往往會(huì)帶來(lái)對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)可靠性的懷疑和困擾，因此要求儀器的穩(wěn)定性要保證每30 min的漂移量越小越好。

3 材料的選用（料）

由于在自然界中鉀、鈉離子普遍存在，在試驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中極其容易帶入鉀、鈉離子，致使待檢測(cè)樣品中的鉀、鈉含量測(cè)定值偏高，為了消除這種影響，必須進(jìn)行相應(yīng)的空白試驗(yàn)，同時(shí)在計(jì)算分析鉀、鈉含量時(shí)必須定量扣除影響因素中鉀、鈉的含量，從而提高檢測(cè)樣品測(cè)定值的準(zhǔn)確性。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)所用氯化鉀、氯化鈉必須是未受潮的基準(zhǔn)試劑或光譜純，不能使用分析純。如果采用了分析純或吸濕受潮了的基準(zhǔn)試劑，會(huì)導(dǎo)致氧化鉀、氧化鈉實(shí)際配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與規(guī)范要求標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有誤差，直接影響火焰光度計(jì)檢流計(jì)讀數(shù)，最終結(jié)果是導(dǎo)致氧化鉀、氧化鈉檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確、有誤差。

質(zhì)量好的氫氟酸可以完全分解試樣，質(zhì)量差的則不能完全分解試樣，最終也會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。

試驗(yàn)中所用的水應(yīng)不低于GB/T 6682-2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》中規(guī)定的三級(jí)水的要求。K20，Na20標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置須使用三級(jí)水［3］。不能使用未經(jīng)檢驗(yàn)的純凈水或蒸餾水，因?yàn)椴煌募儍羲蛘麴s水作溶劑，會(huì)產(chǎn)生不同的背景值。必須采用同一容器中的純凈水或蒸餾水。

圖2為用三級(jí)水和一般檢測(cè)用水的檢測(cè)結(jié)果。從圖2中可以看出三級(jí)水測(cè)出的檢測(cè)結(jié)果離散性較小，穩(wěn)定性好。用一般檢測(cè)用水測(cè)出的結(jié)果離散性大、穩(wěn)定性差。

建筑設(shè)備與建筑材料張永根： 水泥堿含量（火焰光度計(jì)法）檢測(cè)的影響因素分析

因堿金屬溶液會(huì)腐蝕玻璃，從而引入被測(cè)離子，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高。故氧化鈉、氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液不能用玻璃瓶?jī)?chǔ)存，試驗(yàn)室通常采用聚乙烯塑料瓶。同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中要注意試驗(yàn)器具的清潔性，避免污染標(biāo)準(zhǔn)溶液。

為保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性，應(yīng)作到標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配，并且每次使用時(shí)都要經(jīng)過(guò)充分搖勻。對(duì)于已發(fā)生變質(zhì)或生霉或濃度發(fā)生變化的標(biāo)準(zhǔn)溶液則要停止使用。

圖3為分別用玻璃瓶和塑料瓶保存標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，不同樣品的檢測(cè)結(jié)果值。從圖3中可知看出，用玻璃瓶保存標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，測(cè)出的結(jié)果值普通偏高。

處理待測(cè)試樣時(shí)，氫氟酸應(yīng)使用塑料量筒量取，切不可用玻璃量筒。因?yàn)闅浞釙?huì)腐蝕玻璃，而玻璃材質(zhì)中含有鉀、鈉離子，這樣會(huì)導(dǎo)致玻璃中的鉀、鈉離子進(jìn)入到待測(cè)定試樣中，從而影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。同理其他量具、容量瓶及攪拌棒等也都應(yīng)該選用塑料的。

4 環(huán)境條件的控制（環(huán)）

為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，試驗(yàn)室需制定環(huán)境管控方面的管理制度。盡可能地控制環(huán)境因素如溫度、濕度、光線等對(duì)試驗(yàn)過(guò)程的影響。

圖4、圖5為常溫條件下，不同的溫濕度時(shí)，對(duì)同一樣品的檢測(cè)結(jié)果分布。

對(duì)同一樣品，不同的溫濕度條件，檢測(cè)結(jié)果均在再現(xiàn)性限范圍之內(nèi)，可以認(rèn)為在常溫下，一定范圍內(nèi)的溫濕度變化對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響在可控范圍之內(nèi)，可以不考慮溫濕度變化的影響。

5 檢測(cè)方法的控制（法）

依據(jù)檢測(cè)規(guī)程制定詳細(xì)的作業(yè)指導(dǎo)書(shū)，指導(dǎo)檢測(cè)人員開(kāi)展檢測(cè)工作。對(duì)檢測(cè)方法、檢測(cè)環(huán)境、過(guò)程參數(shù)、操作手法等提出具體的技術(shù)要求。

對(duì)每個(gè)檢測(cè)過(guò)程中質(zhì)量控制環(huán)節(jié)規(guī)定檢查方法、檢查關(guān)鍵要點(diǎn)以及可接收原則，并規(guī)定相關(guān)處理辦法。

為保證堿含量的測(cè)定值的穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)溶液與試驗(yàn)溶液應(yīng)同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，保證標(biāo)準(zhǔn)溶液與試驗(yàn)溶液檢測(cè)條件一致性，從而減少測(cè)定誤差。另外試樣制備成溶液后，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

6 測(cè)量方法控制（測(cè)）

6.1 樣品的前置處理

樣品的前置處理至關(guān)重要，主要是分離樣品溶液中的干擾元素。因?yàn)樗嘀泻械腟iO2和CaO等元素會(huì)嚴(yán)重影響堿含量的測(cè)定，前置處理的目的就是為了要除去試樣溶液中的這些元素。

（1）首先樣品取樣稱量的多少會(huì)直接影響到試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果取樣稱量過(guò)多，則后序工作要增加溶液稀釋工作環(huán)節(jié)，無(wú)形中會(huì)增大測(cè)試誤差。一般而言對(duì)于堿（堿土）金屬類的試樣要減少其稱樣量，稱取量約0.2 g，則可以減小稀釋環(huán)節(jié)，從而減少誤差。

（2）在把5～7ml 氫氟酸和（15～20滴）硫酸（1+1）加入鉑皿中時(shí)，應(yīng)在通風(fēng)廚內(nèi)的電熱板上按規(guī)定進(jìn)行低溫加熱，使硅以SiF4 的形式除去，其反應(yīng)：SiO2 +4HF→SiF4↑ +2H2O。在樣品分解的過(guò)程中，保持適合的溫度，防止樣品的迸濺流失造成檢測(cè)結(jié)果偏低。一般用電熱板溫度控制在100 ℃以下。同時(shí)為了使試樣能夠完全分解，在加熱期間，還要搖動(dòng)幾次鉑皿，搖動(dòng)時(shí)也須防止試樣的迸濺。

加熱應(yīng)使用電熱板，與電阻爐相比，電熱板具有非明火加熱、控溫好、穩(wěn)定性高、安全性高等特點(diǎn)。

（3）用氫氟酸溶樣應(yīng)盡量除盡氟離子， 一定要加熱至SO3白煙冒盡，否則會(huì)使樣品測(cè)試結(jié)果值偏高，然后取下冷卻。

（4）在處理試樣溶液中，所用器具要用蒸餾水沖洗，以免帶入空白。分解試樣一般是在鉑皿中（或聚四氟乙烯器皿中）加入氫氟酸-硫酸于電熱板進(jìn)行低溫加熱（不高于100 ℃度），使硅以 SiF4 的形式除去。

相同條件下用鉑皿中（或聚四氟乙烯器皿中）檢測(cè)結(jié)果比較見(jiàn)表2。檢測(cè)結(jié)果基本一致。檢測(cè)結(jié)果在樣品檢測(cè)的重復(fù)性限和再同現(xiàn)性限內(nèi)。

（5）在用氨水和碳酸銨分離鐵、鋁、鈣、鎂時(shí)，要求配制的碳酸銨溶液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用，防止因?yàn)榕渲茣r(shí)間過(guò)長(zhǎng)，出現(xiàn)碳酸銨分解，影響鈣、鎂等沉淀分離的情況，致使測(cè)試結(jié)果偏高。加熱的目的是為了讓多余的碳酸銨分解，加入碳酸胺溶液后，加熱至沸騰，并保持微沸 20～30 min。如果碳酸銨分解不完全，鹽酸酸化后溶液中產(chǎn)生的CO2會(huì)影響試樣的穩(wěn)定性。加熱期間也應(yīng)搖動(dòng)鉑皿，使多余的碳酸銨分解完全。

6.2 火焰光度計(jì)的調(diào)試

6.2.1 火焰光度計(jì)預(yù)熱時(shí)間的確定

預(yù)熱時(shí)間與儀器激發(fā)狀況密切相關(guān)，考慮到儀器激發(fā)狀況直接關(guān)乎水泥中堿含量的測(cè)量精度與準(zhǔn)確度，必須使其在最佳狀態(tài)下展開(kāi)檢測(cè)。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)確定，要求先開(kāi)機(jī)充分預(yù)熱儀器20 min 左右，這時(shí)火焰較穩(wěn)定，激發(fā)能量恒定，因而讀數(shù)就穩(wěn)定可靠。預(yù)熱期間要采用蒸餾水連續(xù)進(jìn)樣，這樣可以模擬實(shí)際進(jìn)樣的條件。如果儀器預(yù)熱時(shí)間不夠，則會(huì)影響讀數(shù)的重現(xiàn)性。

圖7為相同條件下，不同預(yù)熱時(shí)間下堿含量的檢測(cè)值，預(yù)熱20 min的數(shù)據(jù)波動(dòng)性較為穩(wěn)定，均在重復(fù)性限差范圍之內(nèi)。

6.2.2 火焰的調(diào)節(jié)方法

在火焰光度計(jì)開(kāi)機(jī)調(diào)試的過(guò)程中，燃?xì)饬髁空{(diào)節(jié)應(yīng)兼顧靈敏度、穩(wěn)定性及線性響應(yīng)對(duì)火焰的要求，如燃?xì)饬髁窟^(guò)大或過(guò)小均不利于保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。燃?xì)庹{(diào)節(jié)閥應(yīng)選擇由小到大緩慢調(diào)節(jié)，直至火點(diǎn)著。調(diào)節(jié)時(shí)要注意觀察火焰形狀，當(dāng)火焰外形呈現(xiàn)為高 3～6 cm 的穩(wěn)定的淡蘭色錐形火焰，且火焰尖端擺動(dòng)幅度較小、火焰底部稍帶彎曲的焰形即為最佳穩(wěn)定狀態(tài)。引燃并調(diào)節(jié)好火焰后，預(yù)熱20 min左右，然后使用同一樣標(biāo)液重復(fù)測(cè)試直到讀數(shù)基本一致，說(shuō)明火焰穩(wěn)定，之后可進(jìn)行待測(cè)試樣測(cè)試。

6.2.3 吸液量的大小的調(diào)節(jié)

吸液量的大小對(duì)樣品檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果也產(chǎn)生較大影響。因此，在測(cè)試前要檢查吸樣量是否符合要求，一般要求吸樣量應(yīng)為每1 min 2～3 ml，可以用吸樣管吸取置于量杯內(nèi)的蒸餾水來(lái)進(jìn)行檢查。根據(jù)檢查結(jié)果來(lái)重新調(diào)整吸樣管高度與空氣噴口之間的距離，直至滿足要求為止。

在相同條件下，以標(biāo)準(zhǔn)樣品做為測(cè)試樣，以不同的吸液量來(lái)進(jìn)行測(cè)試的結(jié)果如表3所示。

從圖8可以看出吸液量每1 min 2～3 ml時(shí)，測(cè)試值數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，誤差均在重復(fù)性限之內(nèi)。

另外需要注意的是火焰光度計(jì)檢測(cè)器需要避光，不避光會(huì)影響儀器的穩(wěn)定性。

6.3 樣品測(cè)定

檢測(cè)過(guò)程需要先開(kāi)啟電源，啟動(dòng)空氣壓縮機(jī)，當(dāng)壓力表上升到 0.04～0.05 MPa 之間，達(dá)到平衡狀態(tài)后將吸樣管插入蒸餾水中，使溶液隨吸樣管進(jìn)入霧化室霧化。然后，打開(kāi)液化石油氣開(kāi)關(guān)，過(guò)30～40 s 點(diǎn)火，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)燃?xì)忾_(kāi)關(guān)來(lái)調(diào)整火焰呈錐形純藍(lán)色火焰，預(yù)熱20 min火焰呈穩(wěn)定狀態(tài)后則開(kāi)始進(jìn)樣。先吸取空白溶液，待電壓值穩(wěn)定后調(diào)零，可顯示鉀鈉的值為零，調(diào)零結(jié)束；重復(fù)2次到3次后，儀器示值波動(dòng)不超過(guò)2個(gè)數(shù)字則可進(jìn)入測(cè)量狀態(tài)。將被測(cè)溶液吸入后讀數(shù)穩(wěn)定后5 s 讀數(shù)，即可測(cè)出被測(cè)溶液堿鈉含量，通過(guò)堿含量的計(jì)算公式即可得到結(jié)果。

7 結(jié)論

百年大計(jì)，質(zhì)量第一。由于水泥中的堿含量對(duì)水泥質(zhì)量和混凝土實(shí)體結(jié)構(gòu)安全有重要影響，影響到混凝土的耐久性能，因此在工程施工中需要對(duì)水泥中的堿含量指標(biāo)進(jìn)行有效控制，而水泥堿含量檢測(cè)有眾多的影響因素，需要充分思考，認(rèn)真分析，從人、機(jī)、料、環(huán)、法、測(cè)中找出其主要影響因素，但也不忽略其他次要影響因素，采取相應(yīng)的有效應(yīng)對(duì)措施，才能保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性、準(zhǔn)確性，為建設(shè)優(yōu)質(zhì)工程打下堅(jiān)實(shí)的物質(zhì)基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)

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