改性TiO₂光催化環保涂料的研究進展

摘要：TiO2光催化涂料是一種環境友好型的功能性涂料，它能直接利用太陽光在室溫下對揮發性有機物進行氧化分解，達到凈化空氣的目的。通過離子摻雜、表面光敏化、半導體復合、貴金屬沉積對TiO2進行改性，拓寬TiO2材料對可見光的響應范圍，抑制光生電子-空穴的復合，探究改性TiO2光催化涂料的發展方向。

關鍵詞：TiO2改性; 光催化涂料; 降解; 抗菌; 耐老化

中國分類號：TU56+4.5A

［定稿日期］2022-09-15

［基金項目］成都工業學院2022年度校級科研項目（項目編號：2022ZR047）；成都工業學院2021-2022年人才培養質量與教學改革項目（項目編號：20210904）

［作者簡介］胡玥玥（1994—），女，碩士，主要從事化學工程相關教學科研工作。

0 引言

TiO2是一種重要的光催化材料，在紫外線照射下能催化降解甲醛、甲苯等有機污染物，而且還具有抗菌、無毒、耐酸堿等優點。然而TiO2作為光催化劑，其較寬的帶隙、電子-空穴容易復合以及光譜響應范圍有限等缺陷，限制了其應用。針對TiO2作為光催化劑存在的缺陷，研究者們對TiO2進行改性，將其添加到涂料中，并應用到建筑中，起到凈化空氣的作用，有效改善生活環境。

1 TiO2光催化反應機理

TiO2是一種N型半導體材料，具有能帶結構，充滿電子的低能價帶位于頂部，空的高能導帶位于底部，兩者之間沒有任何電子能級，這一區域被成為禁帶或能隙［1］。當波長小于387.5 nm的光照射到二氧化鈦時，其內部的價帶電子通過吸收光子積累能量，躍遷到導帶產生具有強還原性光電子（e-），同時價帶上產生具有很強的得到電子能力的空穴（h+），由此產生電子-空穴對。

吸附在TiO2表面的O2和H2O分別被價帶的空穴（h+）和導帶的電子（e-）激活，生成超氧離子自由基（·O2-）、過氧化氫H2O2和高活性羥基自由基（·OH）［2］等物質，這些活性物質進一步與吸附在TiO2表面的有機物發生氧化還原反應，分解成CO2和H2O等［3］，從而達到降解有機物的目的。

2 改性TiO2的研究進展

TiO2的化學性質穩定，無毒、高催化活性等優點而被廣泛應用到多方面領域，然而研究表明，納米TiO2自身仍存在問題，在太陽光中，紫外光能量僅占據4%，可見光能量高達43%，由于TiO2的能帶隙較寬，僅在紫外光的激發下可產生光催化效應，所以對太陽光的利用率極低。因此，針對如何有效提高TiO2對太陽能的利用率，讓TiO2在可見光下，甚至是在室內光源下就具有光催化活性這一問題，國內外研究人員開展了大量的TiO2改性技術研究來提高光催化活性。目前關于提高TiO2可見光光敏性的方法包括離子摻雜、貴金屬沉積、表面光敏化、半導體復合等［4］。

2.1 離子摻雜法

離子摻雜能有效提高TiO2的光催化性能，其原因有3點：①摻雜的粒子使TiO2帶隙產生缺陷形成氧空位，而該缺陷有助于提高可見光的吸收；②摻雜粒子能夠形成捕獲中心，抑制電子-空穴的復合，從而提高TiO2光催化活性；③摻雜粒子的帶隙和TiO2的帶隙產生交疊，使得光生電子能被傳送到催化劑的反應中心［5］，實現可見光催化，提高對太陽能光的利用率。趙秀琴等［6］將金屬Zn摻雜到納米TiO2中，摻雜改性后的TiO2與純TiO2相比，對亞甲基藍溶液的催化降解率從51.92%提高到了61.31%。胡濤等［7］通過水熱法制備還原氧化石墨烯摻雜TiO2光催化劑用于氣體中脫汞的研究，結果表明，改性后的TiO2脫汞效率明顯提高，為后續脫汞研究提供參考價值。

隨著研究的深入，研究人員發現在TiO2中摻雜多種元素得到復合產物的光催化活性比只摻雜一種元素的更好［8］，其原因是共摻雜的多種元素會產生協同效應，不僅能提高催化劑對污染物的吸附能力，還可以拓寬TiO2對可見光的響應范圍，以此提高其在可見光條件下的光催化性能。李佳［9］把氧化石墨烯（GO）和鈰添加到TiO2中制備復合光催化材料催化降解亞甲基藍，當GO和Ce的摻雜量分別為0.2%和0.6%時，復合材料的光催化性能最佳，亞甲基藍的降解率達97.7%。這是由于GO和Ce的摻雜具有明顯的協同效應，GO摻雜增大了復合材料的比表面積，Ce摻雜增強了對光照的吸收，增大了可見光響應區域，從而使得復合材料的光催化性能提高。

2.2 貴金屬沉積法

將貴金屬沉積在TiO2表面，即TiO2擔載一定量的高活性金屬，會形成電子捕獲阱，促進電子和空穴分離，有效阻止半導體上光生電子和空穴的復合，大大提高TiO2的催化性能［10］。劉守新等人用化學還原法制備出Ag/TiO2催化劑，研究其催化還原Cr6+的催化性能及催化還原機理，結果表明，相同反應條件下Ag/TiO2表現出更高的催化活性，這是由于Ag在TiO2表面的擔載使得光電子向Ag流動，光電子具有較強的流動性，可迅速向TiO2表面的Ti4+傳遞生成活性反應中心表相Ti3+，從而表現出較高的催化還原活性［11］。

2.3 表面光敏化

表面光敏化是將光活性化合物如甲基橙、葉綠素等通過物理或化學方法吸附在催化劑表面，從而提高催化劑對可見光的吸收能力以及拓寬光譜響應范圍［12］。楊曉超等［13］用鐵酞菁作為光敏化劑制備ZnO-TiO2復合催化劑降解亞甲基藍，實驗表明，吸附了光敏化劑的復合光催化劑對亞甲基藍降解率高達99.5%，遠高于無敏化劑復合的ZnO-TiO2催化劑。

2.4 半導體復合法

多種差異禁帶寬度的半導體復合可以形成異質結，這樣光電子可以從能級高的位置遷移到能級低的位置，促使電子-空穴的分離，從而達到抑制其復合的目的。同時，2種半導體都具有光催化活性，復合后可在一定程度上擴大光響應范圍，以此提高光催化活性［14］。例如WETCHAKUN［15］等將TiO2和BiVO4復合得到光催化材料用于降解亞甲基藍，研究結果表明，TiO2和BiVO4之間形成了異質結，使得電子-空穴分離，在50 W鹵素燈照射2 h后，亞甲基藍的降解率為84%。

3 改性TiO2在環保涂料中的應用

3.1 降解有機物作用

納米TiO2作為空氣凈化材料應用到環保涂料中，結合空氣中的水和氧氣，利用光催化作用，將吸附在其表面的有機物進行氧化分解成H2O和CO2，從而達到凈化空氣的目的。王東等［16］采用溶膠-凝膠法制備鉍摻雜TiO2光催化劑，并應用到水性涂料中，以“甲醛濃度-二氧化碳濃度”的變化作為甲醛降解率，實驗結果表明，在氙燈全光譜照明下，甲醛降解率達80%。任春霞等［17］人用自制氮摻雜TiO2作為活性組分，將其分散到水性乳膠涂料體系中得到復合乳膠涂料，以30 W日光燈管作為光源，當氮的摻雜量為0.7 wt%時，7天后甲醛降解達到92%。楊志恒［18］將 β環糊精聚合物負載到納米TiO2進行改性處理，制備出具有高吸附性和光催化活性的特種涂料。在紫外燈照射下，特種涂料對甲醛的降解率達88.58%，而未改性的納米TiO2的催化降解率僅為55.70%。可見，改性后的TiO2在降解有機物方面效果良好。

3.2 抗菌作用

1985年，Matsunaga首次發現TiO2的光催化抗菌性，這引起了學者們的廣泛關注。納米TiO2通過空穴-電子結構，破壞細菌的細胞膜、細胞壁，與細胞內有機化合物產生不可逆的礦化，從而起到殺菌作用［19］。經實驗證明，納米改性TiO2可以對80多中微生物進行氧化且表現出良好的殺菌性能［20］。王升文［21］將改性TiO2加入到環氧-聚氨酯中，制作成抗菌涂料，研究結果表明，這種抗菌涂料對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的殺菌率都達到99%。程俊等［22］將制備的納米TiO2/還原氧化石墨烯（TiO2/rGO）材料添加到水性聚氨酯涂料中，并測定其光催化降解能力及抗菌性能。結果表明，該涂料在紫外光照射12 h后對甲基橙的降解率達88.5%，且對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌性均達99.8%以上。

3.3 抗老化作用

太陽光中的紫外線能夠破壞有機物的組成，使鍵能較小的化學鍵斷裂。因此涂料在紫外線照射下會發生化學反應，使涂膜基體中高分子鏈斷裂、粉化等，降低涂層的使用壽命。納米TiO2不僅能夠吸收紫外線，還具有很強的散射能力，將納米TiO2粒子添加到涂料中，能有效提高涂料的抗老化性能［23］。據報道，將改性后的TiO2添加到涂料中，當添加量為1%～3%時間，涂料的抗老化時間從500 h提升到2 000 h［24］。

4 結論與展望

納米TiO2在環保領域具有廣泛的應用，但是由于其禁帶寬度大、可利用光譜范圍小、電子-空穴復合率高等缺陷，在一定程度上限制其應用。因此，研究者們對納米TiO2進行修飾改性，拓寬其可見光的響應范圍等，相比于單一的TiO2光催化涂料，改性納米TiO2涂料具有更有效的降解揮發性有機物、更高的抗菌性及耐老化性等，為環保涂料提供了更多的新思路。

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