堿性鋅鐵液流電池的充放電行為和性能優化

摘要：作為新型的電化學儲能裝置，堿性鋅鐵液流電池具有安全穩定、成本低、環境友好等優勢而受到廣泛關注，成為最具發展前景的電化學儲能技術之一。本文從支持電解質濃度、活性物質濃度、溫度和充放電性能入手，對電池進行循環伏安及充放電測試，確定堿性鋅鐵液流電池的最優支持電解質與活性物質濃度、最佳工作溫度與電流密度。在電池的最優運行參數下，對電池進行長期充放電測試，得到電池的電流效率、電壓效率與能量效率。

關鍵詞：堿性鋅鐵液流電池；支持電解質；活性物質；溫度；電流密度

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）06-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.06.002

Charge-Discharge Behaviour and Performance Optimization of Alkaline Zinc-Iron Liquid Flow Batteries

Peng Haiquan1， Zhao Lina1， Hu Xianlong2

（1. Institute of Metal Research， Chinese Academy of Sciences， Shenyang 110016， China;

2. Jiangsu Shenchu New Material Co.， Ltd.， Nantong 226499， China）

Abstract： As a new type of electrochemical energy storage device， alkaline zinc-iron liquid flow battery has attracted wide attention due to its advantages of safety， stability， low cost， and environmental friendliness， and has become one of the most promising electrochemical energy storage technologies. Starting with the concentration of supporting electrolyte， the concentration of active substance， temperature and charge-discharge performance， this paper conducts cyclic voltammetry and charge-discharge tests on the battery to determine the optimal concentration of supporting electrolyte and active substance， the optimal operating temperature and current density of alkaline zinc-iron liquid flow battery. Under the optimal operating parameters of the battery， long-term charge-discharge tests are conducted to obtain the current efficiency， voltage efficiency， and energy efficiency of the battery.

Keywords： alkaline zinc-iron liquid flow batteries; supporting electrolyte; active substance; temperature; current density

1979年，堿性鋅鐵液流電池的概念由Adams[1]首次提出。它具有成本低、安全穩定、理論能量密度高等優點[2]，成為眾多電化學儲能技術中最具研究意義的一種新型儲能技術。與其他鋅基液流電池不同的是，堿性鋅鐵液流電池在酸性、中性和堿性條件下都可以工作，pH范圍很寬。自首次報道以來，它已經發展幾十年，但相關研究進展并不是很順利。受鋅枝晶問題的影響[3]，電池的最佳工作電流密度僅為

35 mA/cm2，能量效率較差，遠不能達到實際應用要求。近年來，研究人員對堿性鋅鐵液流電池進行深入研究，試圖將機械強度高的納米多孔膜與三維多孔碳氈電極結合來解決鋅枝晶生長問題[4]。研究人員還通過研究溫度、支持電解質濃度、活性物質濃度和充放電條件等運行參數對電池性能的影響，確定電池的最佳運行參數，為堿性鋅鐵液流電池的性能優化提供理論依據[5-6]。

電解液是液流電池的重要組成部分，它的主要功能是儲存能量、導通電路，并將電能轉化為化學能。然而，目前國內外的堿性鋅鐵液流電池系統使用的電解液大部分由單一活性物質組成，雖然其化學穩定性優異，但電解液中的活性物質含量偏低，導致電池的充放電容量和電導率均較低，從而間接提高堿性鋅鐵液流電池的電解液成本，限制它的產業化應用。因此，開發具有高濃度、高電導率的電解液對堿性鋅鐵液流電池的發展顯得至關重要。本文主要研究在不同支持電解質濃度、不同電解液活性物質濃度及不同溫度下電池的電化學性能變化，確定電池最佳工作環境。

1 試驗

1.1 試劑

試驗藥品主要包括氧化鋅、氫氧化鉀、亞鐵氰化鉀與氫氧化鈉，所用藥品都為分析純，試驗用水為去離子水。

1.2 電化學性能測試

1.2.1 循環伏安測試

采用電化學工作站進行循環伏安測試。三電極體系中，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極，工作電極為活性物質修飾的玻碳電極，電極面積為0.070 65 cm2。

1.2.2 電池性能測試

使用高性能電池檢測系統進行電池的充放電性能測試。液流電池的關鍵材料包括離子交換膜、正負電極和電解液。其中，多孔碳氈的有效面積為28 cm2。將組裝好的液流電池與測試系統連接，設置充放電制度。正負極電解液通過蠕動泵以40 mL/min的固定流速進行循環充放電。充放電制度如下：充電截止電壓為2.2 V，放電截止電壓為0.6 V。充電電流密度為5 mA/cm2。

2 結果與討論

2.1 支持電解質濃度對電池性能的影響

電流密度5 mA/cm2條件下，對電池進行循環充放電測試。隨著支持電解質濃度的升高，電池的充放電時間越來越短。當支持電解質濃度為3 mol/L時，電池放電時間最長，大約需要90 min，放電容量為218.7 mA·h。而當支持電解質濃度為5 mol/L時，電池的充放電時間比支持電解質濃度為3 mol/L時減少大約30 min。充放電時間越長，電池充放容量越大，電池充滿后使用時間更長，更具應用價值。

根據充放電測試儀測得的數據，不同支持電解質濃度下，電池的電流效率變化不明顯，都在85%左右。隨著支持電解質濃度的降低，電池的電壓效率逐漸增大。支持電解質濃度為3 mol/L時，液流電池的電壓效率為93.4%，能量效率為81.1%，確定電池的最優支持電解質濃度為3 mol/L。

2.2 活性物質濃度對電池性能的影響

氫氧化鉀濃度3 mol/L條件下，考察氧化鋅濃度對電池性能的影響。對活性物質濃度為0.05 mol/L、0.10 mol/L和0.15 mol/L的液流電池進行充放電測試。隨著活性物質濃度的增加，電池的充放電時間越來越長。活性物質濃度為0.15 mol/L時，電池的放電容量約為344.3 mA·h，放電時間約為140 min，是活性物質濃度為0.05 mol/L時的4倍以上。通過充放電測試，得到電池的電流效率、電壓效率和能量效率。隨著活性物質濃度的增加，電池的電流效率、電壓效率和能量效率都在不斷增大。當活性物質濃度為0.15 mol/L時，電池的電流效率為94.3%，電壓效率為92.3%，能量效率為87.0%，液流電池的效率更高，確定該堿性鋅鐵液流電池的最優活性物質濃度為0.15 mol/L。

2.3 溫度對電池性能的影響

在0.15 mol/L氧化鋅+3 mol/L氫氧化鉀溶液中，利用恒溫水浴鍋，以電流密度為5 mA/cm2為例，測試不同溫度（5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃）條件下電池的充放電性能。根據充放電測試結果，隨著溫度的升高，電池的充放電時間越來越長。當溫度為45 ℃時，電池的放電時間約為150 min，是溫度為35 ℃時的兩倍。溫度為45 ℃時，電池表現出良好的循環性能。

2.4 電流密度對電池性能的影響

為了比較不同電流密度對電池性能的影響，對液流電池進行充放電測試。隨著電流密度的增加，電池的充放電時間明顯縮短。當電流密度為5 mA/cm2時，電池的放電時間比充電時間縮短0.5 h左右，放電性能不佳，嚴重影響電池的使用壽命。經計算，不同電流密度下堿性鋅鐵液流電池的電流效率、能量效率和電壓效率如圖1所示。隨著電流密度的增加，液流電池的電流效率呈上升趨勢，從76.2%增加到92.2%。而電壓效率呈下降趨勢，從91.8%減少到64.6%。能量效率先增加后減少，當電流密度為10 mA/cm2時，液流電池的能量效率最高，接近80%。

2.5 電池長期循環性能

確定電池的最優運行參數后，對堿性鋅鐵液流電池進行長期循環充放電測試，結果如圖2所示。電池的電流效率、電壓效率和能量效率的變化趨勢基本一致，電流效率保持在90%以上，電壓效率保持在85%以上，能量效率保持在80%以上。隨著循環次數的增加，電池電流效率的下降趨勢較為緩慢。電壓效率和能量效率表現出一定的波動性，可能是因為每次循環中鋅單質在負極的沉積效果并不完全一致。

3 結論

堿性鋅鐵液流電池是一款安全穩定、使用壽命長、成本低的清潔型能源電池。本文主要從支持電解質濃度、活性物質濃度、溫度、電流密度四個方面入手，對電池的效率進行優化，確定電池最優運行參數：支持電解質濃度為3 mol/L，電池的活性物質濃度為0.15 mol/L，溫度為45 ℃，電流密度為10 mA/cm2。最后，在最優支持電解質濃度、活性物質濃度、溫度和電流密度條件下，對電池進行長期循環充放電測試，結果表明，電池在最優運行參數下具有良好的循環性能。

參考文獻

1 Adams G B.Electrically rechargeable battery：US04180623A[P].1979-12-25.

2 Yuan Z，Yin Y，Xie C，et al.Advanced materials for zinc-based flow battery：development and challenge[J].Advanced Materials，2019（9）：1902025.

3 Zhang Y，Henkensmeier D，Kim S，et al.

Enhanced reaction kinetics of an aqueous Zn-Fe hybrid flow battery by optimizing the supporting electrolytes[J].Journal of Energy Storage，2019（10）：100883.

4 Yuan Z，Liu X，Xu W，et al.Negatively charged nanoporous membrane for a dendrite-free alkaline zinc-based flow battery with long cycle life[J].Nature Communication，2018（1）：3731.

5 Chen Z，Yu W，Liu Y，et al.Mathematical modeling and numerical analysis of alkaline zinc-iron flow batteries for energy storage applications[J].Chemical Engineering Journal，2021（2）：126684.

6 袁治章，劉宗浩，李先鋒.液流電池儲能技術研究進展[J].儲能科學與技術，2022（9）：

2944-2958.