原位電加熱技術(shù)修復(fù)有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地的中試研究

摘要：本文選取華北某有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地作為研究對象，采用原位電加熱技術(shù)對該場地開展中試研究。結(jié)果表明，原位電加熱技術(shù)對有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地的修復(fù)效果顯著，土壤中污染物的去除率超過99.9%，均可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。土壤溫度變化規(guī)律顯示，土壤升溫過程可分為平穩(wěn)升溫期、潛熱瓶頸期和快速升溫期，其中平穩(wěn)升溫期土壤的升溫速率為5 ℃/d，快速升溫期的最高升溫速率可達(dá)80 ℃/d。

關(guān)鍵詞：原位電加熱；有機(jī)磷農(nóng)藥；升溫規(guī)律；土壤修復(fù)

中圖分類號：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）06-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.06.007

Pilot study on in-situ electric heating technology for remediation of organophosphorus pesticide contaminated sites

WEI Wei1，2， LI Hongxuan3，4， LIANG Guanfu1，2， LIU Yu3，4， LIU Liping3，4

（1. Guangdong Provincial Academy of Environmental Science; 2. Guangdong Huankeyuan Environmental Technology Co.， Ltd.， Guangzhou 510045， China; 3. BCEG Environmental Remediation Co.， Ltd.; 4. National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies， Beijing 100015， China）

Abstract： This paper selects an organophosphorus pesticide contaminated site in North China as the research object， and conducts a pilot study on the site using in-situ electric heating technology. The results show that the in-situ electric heating technology has a significant remediation effect on organophosphorus pesticide contaminated sites， with a removal rate of over 99.9% of pollutants in the soil， which can achieve the remediation target value. The variation pattern of soil temperature shows that the soil warming process can be divided into a stable warming period， a latent heat bottleneck period， and a rapid warming period， among them， the heating rate of the soil during the stable heating period is 5 ℃/d， and the maximum heating rate during the rapid heating period can reach 80 ℃/d.

Keywords： in-situ electric heating; organophosphorus pesticides; heating law; soil remediation

有機(jī)磷農(nóng)藥作為一類廣譜殺蟲劑、除草劑，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)中。自1957年我國投產(chǎn)第一種有機(jī)磷農(nóng)藥（對硫磷）以來，其憑借品種豐富、價格低廉和易被生物降解等優(yōu)點，得到迅速發(fā)展，有機(jī)磷農(nóng)藥在巔峰時期幾乎占到中國農(nóng)藥市場的70%[1]。因為國內(nèi)對有機(jī)磷農(nóng)藥的需求巨大，我國歷史上相繼產(chǎn)生大量的有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)廠家。由于歷史的局限性，有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)或儲存過程存在一定的跑冒滴漏問題，對土壤和地下水造成一定的污染[2-3]。張濤等[4]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有機(jī)磷農(nóng)藥廠停產(chǎn)20年后，不同深度土壤的有機(jī)磷農(nóng)藥濃度仍然較高。有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地具有污染物種類復(fù)雜、污染物濃度較高、異味嚴(yán)重等特點，導(dǎo)致場地修復(fù)困難極大[5-6]。部分農(nóng)藥廠舊址在修復(fù)過程中發(fā)生嚴(yán)重的異味擾民事件。原位熱脫附技術(shù)具有無須開挖、異味控制好、修復(fù)周期短和修復(fù)徹底等優(yōu)點，非常適合應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地[7-8]。

原位熱脫附技術(shù)是通過直接或間接加熱的方式提高污染區(qū)域的溫度，改變污染物的物化性質(zhì)（蒸汽壓、溶解度、黏度、表面張力、亨利系數(shù)等），增加氣相或者液相中污染物的濃度，提高液相抽出或土壤氣相抽提對污染的回收率，從而達(dá)到修復(fù)目標(biāo)[9]。按照不同的加熱方式，原位熱脫附技術(shù)主要分為電阻熱脫附（ERH）、熱傳導(dǎo)熱脫附（TCH）和蒸汽注入（SEE）三種。其中，根據(jù)使用能源的不同，TCH分為原位電加熱技術(shù)（能源為電）、原位燃?xì)鉄崦摳郊夹g(shù)（能源為天然氣或石油氣）。根據(jù)相關(guān)經(jīng)驗，ERH、TCH、SEE的最高加熱溫度分別為100 ℃、800 ℃、170 ℃，而目前常見40多種有機(jī)磷農(nóng)藥的沸點基本都在300 ℃以上，因此TCH更適用于有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地[10-11]。我國的原位熱脫附修復(fù)工程應(yīng)用起步較晚，相關(guān)研究尚處于起步階段，缺乏計算依據(jù)和設(shè)計規(guī)范。因此，本文以華北某有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地作為研究對象，采用原位電加熱技術(shù)對該場地開展中試研究。

1 材料與方法

1.1 污染場地概況

污染場地位于華北某有機(jī)磷農(nóng)藥廠舊址，該廠曾生產(chǎn)過敵敵畏、對硫磷、甲拌磷、辛硫磷、特丁硫磷和殺螟硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥。場地調(diào)查顯示，該場地的污染物主要分為揮發(fā)性有機(jī)物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）和有機(jī)磷農(nóng)藥（對硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷）兩類。中試區(qū)域平面尺寸為5 m×5 m，污染深度為0～7 m，修復(fù)土方量為175 m3。

地質(zhì)勘察結(jié)果表明，本場地埋深15 m范圍內(nèi)地層按成因年代可分為7個亞層，地層巖性由上至下依次為雜填土、素填土、黏土、粉質(zhì)黏土、粉土、粉質(zhì)黏土，其理化性質(zhì)如表1所示。本場地初見水位埋深為1.60～4.90 m，標(biāo)高為0.24～1.30 m；穩(wěn)定水位埋深為1.40～4.60 m，標(biāo)高為0.54～1.55 m。

1.2 試驗方法

原位電加熱技術(shù)包含兩個基本過程。第一階段，加熱待處理物質(zhì)，使目標(biāo)污染物揮發(fā)成氣態(tài)從土壤或地下水分離；第二階段，將含有污染物的尾氣進(jìn)行冷凝、收集以及焚燒等處理，達(dá)標(biāo)后排放[12]。該技術(shù)主要由加熱系統(tǒng)、抽提系統(tǒng)、監(jiān)測系統(tǒng)、輔助配套系統(tǒng)（止水帷幕、降水系統(tǒng)、地面防水保溫系統(tǒng)等）以及尾水尾氣處理系統(tǒng)組成。

1.2.1 場地井位布置

中試區(qū)域面積為25 m2，共布設(shè)7口加熱井、3口抽提井、3口測溫井，具體布置如表2、圖1所示。

1.2.2 止水帷幕設(shè)計

為確保修復(fù)效果，防止地下水的外源補(bǔ)給造成加熱效率降低，沿加熱區(qū)邊界插入深度為15 m的雙層鋼板樁，保證穿透第一層含水層底板。

1.2.3 隔熱防水層設(shè)計

加熱井、抽提井等地下結(jié)構(gòu)施工完成后鋪設(shè)保溫層。保溫層材料為保溫氣凝膠，并使用混凝土（強(qiáng)度等級C20）填縫，保證其隔熱和防水效果。

1.2.4 尾水尾氣設(shè)計

尾氣先經(jīng)過風(fēng)冷一級換熱器進(jìn)行換熱冷凝處理，使尾氣溫度降至50 ℃左右（伴隨產(chǎn)生的冷凝液進(jìn)入尾水處理單元），后經(jīng)過二級水冷換熱器進(jìn)行冷凝處理，將尾氣溫度降至更低，兩級換熱處理后的尾氣進(jìn)入活性炭吸附單元，經(jīng)吸附處理達(dá)標(biāo)后從排氣筒排出。鑒于中試規(guī)模較小，尾水經(jīng)收集桶集中并密封，送至污水處理站處理處置。

1.3 采樣分析

一是采樣頻率。待中試溫度升高至400 ℃時進(jìn)行采樣，具體采樣時間根據(jù)升溫速率確定，要采集3個深度（0.5 m、3 m、6 m）的土壤樣品。二是檢測指標(biāo)。苯的測定采用《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 605—2011），甲拌磷的測定采用《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834—2017）。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物去除效果

土壤中的污染物苯和甲拌磷在0～7 m土層縱向分布不均勻，其中苯濃度隨著深度的增加呈下降趨勢，而有機(jī)磷農(nóng)藥正好相反，其隨著深度的增加呈上升趨勢。為更好地分析原位電加熱技術(shù)對不同深度污染物的去除效果，分別取0.5 m、3 m、6 m的土壤樣品，并測定其污染物濃度。此外，在水平距離加熱棒0.2 m、0.5 m、1.0 m的位置進(jìn)行取樣分析，明確該技術(shù)對不同水平距離土壤中污染物的去除效果。由圖2和圖3可知，該技術(shù)對三種深度的污染土壤（1 m、3 m、6 m）中苯和甲拌磷均有極佳的去除效果，修復(fù)后各采樣點的苯和甲拌磷均未超出土壤篩選值。在橫向上，距離加熱棒0.2 m、0.5 m、1.0 m處的土壤同樣均被修復(fù)合格。

2.2 升溫規(guī)律

利用原位電加熱技術(shù)對中試區(qū)域進(jìn)行為期8周的加熱處理，修復(fù)區(qū)域溫度變化情況如圖4所示。根據(jù)土壤升溫規(guī)律，將升溫過程分為平穩(wěn)升溫期、潛熱瓶頸期、快速升溫期三個階段。一是平穩(wěn)升溫期。自開始加熱起至第18 d，中試區(qū)域以5 ℃/d的速度升溫，升溫速率基本穩(wěn)定，中試區(qū)域土壤在加熱18 d后整體升溫至100 ℃左右。二是潛熱瓶頸期。根據(jù)相關(guān)學(xué)術(shù)研究和現(xiàn)場工程經(jīng)驗，中試區(qū)域土壤升溫達(dá)到100 ℃

左右后，土壤中水分子直接氣化吸熱導(dǎo)致其進(jìn)入潛熱瓶頸期。本次中試的潛熱瓶頸期大概持續(xù)18 d左右，中試區(qū)域土壤加熱39 d后整體溫度突破100 ℃。三是快速升溫期。經(jīng)過潛熱瓶頸期后，土壤溫度急劇上升，最高升溫速率可達(dá)80 ℃/d，在此階段，土壤中的水分子已經(jīng)基本全部去除，土壤的比熱容較大，因此土壤開始急劇升溫。中試區(qū)域進(jìn)入快速升溫期7 d后，土壤達(dá)到目標(biāo)溫度，加熱井開始停止工作，因此加熱46 d后土壤的溫度開始不再升高。

3 結(jié)論

原位電加熱技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)磷農(nóng)藥污染場地修復(fù)是總體可行的，中試期間，各模塊設(shè)備均能穩(wěn)定可靠運行，廢水、廢氣均達(dá)標(biāo)排放，對場地及周邊環(huán)境擾動小，沒有異味擾民的情況。原位電加熱技術(shù)可有效去除本場地土壤中的揮發(fā)性有機(jī)物和有機(jī)磷農(nóng)藥，經(jīng)過46 d加熱修復(fù)后，污染物的去除率大于99%，土壤中的各污染物均達(dá)到修復(fù)目標(biāo)值。根據(jù)土壤升溫規(guī)律，升溫過程可以分為平穩(wěn)升溫期（0～18 d）、潛熱瓶頸期（19～39 d）、快速升溫期（40～47 d），其中平穩(wěn)升溫期土壤的升溫速率為5 ℃/d，快速升溫期的最高升溫速率可達(dá)80 ℃/d。

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