地表水中氰化物測定方法的比對研究

摘要：本文采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法測定地表水中氰化物，對兩種測定方法進行比對研究。結果表明，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法測定地表水中氰化物時，精密度、準確度和回收率等都能滿足測定要求。采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定地表水中氰化物時，操作過程煩瑣且費時，分析人員工作強度大。采用連續流動分析法測定地表水中氰化物時，全自動分析過程不僅降低了分析人員工作強度，也有效避免氰化氫對分析人員健康造成損害，能更好地滿足環境監測中大批量樣品的分析測定需求。

關鍵詞：氰化物；異煙酸-吡唑啉酮分光光度法；連續流動分析法

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）06-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.06.012

Comparative Study on Methods for Determining Cyanide

in Surface Water

MA Danqing

（Shanghai Songjiang Environmental Monitoring Station， Shanghai 201613， China）

Abstract： Isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry and continuous flow analysis are used to determine cyanide in surface water， and the comparative study is conducted on two measurement methods in this paper. The results indicate that when isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry and continuous flow analysis are used to determine cyanide in surface water， the precision， accuracy and recovery rate can meet the determination requirements. When using isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry to determine cyanide in surface water， the operation process is tedious and time-consuming， and the work intensity of analysts is high. When the continuous flow analysis is used to determine cyanide in surface water， the automatic analysis process not only reduces the work intensity of analysts， but also effectively avoids the damage of hydrogen cyanide to the health of analysts， which can better meet the analysis and determination needs of large quantities of samples in environmental monitoring.

Keywords： cyanide; isonicotinic acid-pyrazolone spectrophotometry; continuous flow analysis

氰化物是有毒的致命物質，可分為無機氰化物和有機氰化物。氰化物廣泛存在于自然界，人類活動也導致氰化物的形成。天然水體中的氰化物主要來源于電鍍工業、染料工業等排放的工業廢水[1-2]。本文從校準曲線、精密度、準確度和樣品分析過程等方面入手，對異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法測定地表水中氰化物進行比對分析。

1 材料與方法

1.1 方法原理

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的原理是在中性條件下，樣品中的氰化物與氯胺T反應生成氯化氰，再與異煙酸反應，經過水解后生成戊烯二醛，最后與吡唑啉酮反應生成藍色染料，在638 nm波長下測定吸光度[3]。連續流動分析法的原理是在酸性條件下，樣品中的氰化物在125 ℃真空條件下在線蒸餾后，釋放出氫氰酸，氫氰酸與氯胺T反應轉化成氯化氰，再與異煙酸及1，3-二甲基巴比妥酸反應形成紅色物質，在600 nm波長處測定吸光度[4-5]。

1.2 儀器設備

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法的儀器設備有紫外可見分光光度計、恒溫水浴裝置（控制精度±1 ℃）、多功能半自動蒸餾儀（功率可調）、500 mL具塞三角燒瓶、500 mL容量瓶、100 mL容量瓶和25 mL具塞比色管。連續流動分析法的儀器設備有連續流動分析儀和自動進樣器。

1.3 試劑和材料

本試驗中，氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀為優級純化學試劑，其余試劑為分析純化學試劑，試驗用水為新制備的不含氰化物和活性氯的蒸餾水或去離子水。水中氰標準溶液購自中國計量科學研究院。水中氰質控樣購自大連中食國實檢測技術有限公司。

1.3.1 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法

一是酒石酸溶液。將15.0 g酒石酸溶于去離子水中，定容至100 mL。二是硝酸鋅溶液。將10.0 g硝酸鋅溶于去離子水中，定容至100 mL。三是甲基橙指示劑。將0.05 g甲基橙指示劑溶于去離子水中，定容至100 mL。四是氫氧化鈉溶液（濃度分別為20 g/L、

10 g/L、1.0 g/L）。將20.0 g氫氧化鈉溶于去離子水，定容至1 000 mL；將10.0 g氫氧化鈉溶于去離子水，定容至1 000 mL；將1.0 g氫氧化鈉溶于去離子水，定容至1 000 mL。五是磷酸鹽緩沖溶液（pH=7）。將35.5 g無水磷酸氫二鈉和34.0 g無水磷酸二氫鉀溶于去離子水，定容至1 000 mL。六是氯胺T溶液。將

1.0 g氯胺T（純度97%）溶于去離子水中，定容至100 mL，臨用現配。七是異煙酸溶液。將1.5 g異煙酸（分析純，99%）溶于25 mL氫氧化鈉溶液（濃度20 g/L）中，再用去離子水定容至100 mL。八是吡唑啉酮溶液。將0.25 g吡唑啉酮溶于20 mL N，N-二甲基甲酰胺中。九是異煙酸-吡唑啉酮溶液。臨用現配，兩種溶液按5∶1混合配制。

1.3.2 連續流動分析法

一是蒸餾溶液。將20.0 g檸檬酸和4.0 g氫氧化鈉溶于去離子水中，定容至1 000 mL。二是緩沖溶液。將2.3 g氫氧化鈉和20.5 g鄰苯二甲酸氫鉀溶于去離子水中，定容至1 000 mL，再加入1.0 mL聚氧乙烯月桂醚溶液（濃度30%）。三是氯胺T溶液。將2.0 g氯胺T（純度97%）溶于去離子水中，定容至1 000 mL。四是顯色劑。將7.0 g氫氧化鈉、16.8 g 1，3-二甲基巴比妥酸（純度不小于99%）和13.6 g異煙酸（分析純，99%）溶于去離子水中，定容至1 000 mL。五是氫氧化鈉溶液。將4.0 g氫氧化鈉溶于去離子水中，定容至1 000 mL。

2 結果與討論

2.1 校準曲線

配制水中氰中間液（濃度0.50 mg/L）時，將5 mL水中氰標準溶液（濃度50.0 mg/L）溶于氫氧化鈉溶液（濃度1.0 g/L）中，定容至500 mL。

2.1.1 異煙酸-吡唑啉酮分光光度法

用電子移液器分別吸取水中氰中間液0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL，注入8支25 mL具塞比色管。分別加入氫氧化鈉溶液（濃度1 g/L）至10 mL，配制成氰化物含量分別為0.00 μg、0.10 μg、0.25 μg、0.50 μg、1.00 μg、1.50 μg、2.00 μg、2.50 μg的校準系列。之后向各比色管中加入磷酸鹽緩沖溶液5.00 mL，蓋上塞子混合均勻，再迅速加入氯胺T溶液0.20 mL，蓋上比色管塞子，再次混合均勻。放置3～5 min后，向各比色管中加入異煙酸-吡唑啉酮溶液5.00 mL，混合均勻。再向各管中加入去離子水稀釋至標線。在水浴裝置（25～35 ℃）中放置40 min，立即比色。橫坐標x1為校準系列中氰化物的含量（μg），縱坐標y1為測得的吸光度扣除試劑空白的吸光度，校準曲線為y1=15.2x1+0.001 49，其相關系數r1=0.999 8。

2.1.2 連續流動分析法

用電子移液器分別吸取水中氰中間液0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL、5.00 mL，注入8個25 mL容量瓶，加入氫氧化鈉溶液（濃度1.0 g/L），定容。配制成氰化物濃度分別為0.000 mg/L、0.004 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.040 mg/L、0.060 mg/L、0.080 mg/L、0.100 mg/L的校準系列。橫坐標x2為氰化物的濃度（mg/L），縱坐標y2為其相應的峰高，校準曲線為y2=3 700 000x2-691，其相關系數r2=0.999 9。

2.2 精密度、加標回收率與t檢驗

2.2.1 精密度

按照樣品分析步驟，采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法分別對濃度為0.025 mg/L和濃度為0.080 mg/L的樣品平行測定6次。從表1試驗結果可知，高、低兩種濃度下，連續流動分析法得到的相對標準偏差（RSD）均小于異煙酸-吡唑啉酮分光光度法，連續流動分析法的精密度更好。

2.2.2 加標回收率

按照樣品分析步驟，采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法對樣品濃度為0.025 mg/L

的樣品進行加標，加標量分別為4.00 μg和8.00 μg，

平行測定6次。從表2試驗結果可知，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法回收率分別為94.8%～99.8%、97.6%～99.3%，連續流動分析法回收率分別為97.5%～98.5%、98.5%～98.8%，兩種試驗方法的加標回收率無顯著差異。

2.2.3 測定結果及檢驗

選取氰化物質控樣，指定值為0.135 mg/L，標準差為0.008 8 mg/L。采用異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法對質控樣進行測定，兩種試驗方法的測定結果如表3所示，二者的測定結果均為滿意。對兩種試驗方法質控樣測定結果進行t檢驗[6]，二者的測定結果無顯著差異，兩種試驗方法都能滿足測定要求。

2.3 儀器設備與分析過程

2.3.1 儀器設備

（1）異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。試驗所需儀器設備為紫外可見分光光度計、多功能半自動蒸餾儀、恒溫水浴裝置等，這些儀器設備單個操作都比較簡單，維護保養也較為簡單，價格相對較低，但所有儀器一起使用時，整個試驗操作過程煩瑣且耗時長。

（2）連續流動分析法。試驗所需儀器設備為連續流動分析儀和自動進樣器。連續流動分析儀需要通過相關軟件進行操作，維護保養也較為復雜，對實驗室分析人員的要求比較高，且儀器設備價格較高。

2.3.2 分析過程

（1）異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。試劑配制種類多且相對煩瑣，吡唑啉酮溶液和異煙酸溶液需要按比例混合，氯胺T溶液需要臨用現配。樣品在制備過程中使用多功能半自動蒸餾儀，蒸餾及吸收裝置需要手動連接，如連接不當，容易發生漏氣現象，氰化氫揮發，使得氰化物的分析產生誤差，且對實驗室環境造成污染，并對人體健康產生危害。樣品在比色前，需要在25～35 ℃恒溫水浴裝置中放置40 min，進行顯色。采用該方法分析大批量樣品時，受多功能半自動蒸餾儀位數限制以及顯色時間的影響，分析人員需要消耗大量的時間和體力。

（2）連續流動分析法。試劑配制完成后可在低溫和暗處保存3個月，降低分析人員配制試劑的頻率。樣品在連續流動分析儀上分析時，取樣、蒸餾、比色和數據處理等過程為自動化操作，分析人員的工作強度得到有效緩解。

3 結論

異煙酸-吡唑啉酮分光光度法和連續流動分析法測定地表水中氰化物時，精密度、準確度和回收率等都能滿足測定要求。異煙酸-吡唑啉酮分光光度法測定地表水中氰化物時，試驗所需的一些試劑需要臨用現配，且每個樣品都需要進行蒸餾和比色，因此分析人員工作強度比較大。另外，蒸餾時需要手動連接蒸餾及吸收裝置，如連接不當，容易發生漏氣現象，氰化氫揮發，對分析人員的自身健康造成一定損害。連續流動分析法在測定地表水中氰化物時，試驗所需的試劑可在低溫和暗處保存

3個月。全自動的分析過程不僅降低了分析人員工作強度，也有效避免氰化氫對分析人員健康造成的損害，能更好地滿足環境監測中大批量樣品的分析測定

需求。

參考文獻

1 馮娟娟.地表水中氰化物測定的兩種方法比較[J].山西水利科技，2022（3）：38-40.

2 杜艷麗，何 俊，蔣 芳，等.Skalar連續流動分析儀同時測定飲用水中揮發酚、陰離子合成洗滌劑、氰化物及氨氮四種指標[J].預防醫學情報雜志，2022（5）：708-712.

3 環境保護部.水質 氰化物的測定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009[S].北京：中國環境科學出版社，2009.

4 ISO.Water quality - Determination of total cyanide and free cyanide using flow analysis （FIA and CFA）- Part 2：Method using continuous flow analysis （CFA）：ISO 14403-2—2012[S].Geneva：ISO，2012.

5 劉陽春，王崇臣.采用間隔流動注射儀測定總氰和氰化物的探討[J].干旱環境監測，2010（4）：198-201.

6 中國環境監測總站，《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊[M].北京：化學工業出版社，2009：35-36.