中心切割技術在環境空氣揮發性有機物監測中的應用

摘要：為更好地開展環境空氣中揮發性有機物（VOCs）的監測，本研究采用蘇瑪罐采樣-空氣預濃縮儀連接氣質聯用儀，通過中心切割技術利用雙柱雙檢測器實現一針進樣，分析環境空氣中的57種VOCs。57種VOCs校準曲線的線性相關系數在0.996 2～0.999 9，實驗室檢出限在0.01～0.03 nmol/mol，2 nmol/mol VOCs標氣試驗測定的相對標準偏差在0.5%～8.2%，方法性能滿足相關技術規范要求。

關鍵詞：中心切割技術；環境空氣；揮發性有機物

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）06-00-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.06.019

Application of Center Cutting Technology in Monitoring Volatile Organic Compounds in Ambient Air

WU Ji

（Bengbu Ecological and Environmental Monitoring Center of Anhui Province， Bengbu 233040， China）

Abstract： In order to better monitor volatile organic compounds （VOCs） in the ambient air， this study uses a Suma tank sampling-air preconcentration instrument connected to a gas chromatography-mass spectrometry instrument， and uses center cutting technology to achieve one needle injection using dual columns and dual detectors to analyze 57 VOCs in ambient air. The linear correlation coefficient of the calibration curves for 57 VOCs is 0.996 2～0.999 9， and the laboratory detection limit is 0.01～0.03 nmol/mol， the relative standard deviation measured by the 2 nmol/mol VOCs standard gas test is 0.5%～8.2%， and the method performance meets the requirements of relevant technical specifications.

Keywords： center cutting technology; ambient air; volatile organic compounds

揮發性有機物（VOCs）是指能夠參與大氣光化學反應的有機化合物，通常包括烷烴類、芳香烴類、烯烴類、鹵代烴類、酯類、醛類、酮類等化合物。在紫外線的照射下，這些VOCs與空氣中氮氧化物（NOx）能夠通過一系列復雜的光化學反應形成臭氧（O3）和二次有機氣溶膠，然而這些氣溶膠又能夠和空氣中的一些硝酸鹽、銨鹽等無機鹽類化合物一起形成細顆粒物（PM2.5）。也就是說，VOCs不僅能夠增加空氣中O3的濃度，還能產生一些PM2.5，所以VOCs監測對大氣污染防治有著十分重要的意義[1]，事關藍天保衛戰和美麗中國建設大局。

1 中心切割技術概況

中心切割是指色譜分析過程中，在某一特定時間段內，電磁閥打開時處于“切割”模式，目標化合物從第一根色譜柱流出轉移到另一根不同性質的色譜柱上進行分離，再進入檢測器進行分析。然后，關閉電磁閥，其處于“非切割”模式，其他目標化合物從第一根色譜柱流出通過阻尼柱進入檢測器進行分析。中心切割技術能夠在一臺氣質聯用儀上接入兩根性質不一樣的色譜柱，兩根色譜柱又分別與不同類型的檢測器相連，從而實現不同目標化合物的分離、檢測器類型的選擇。

在VOCs測定中，中心切割技術具有顯著優勢。VOCs種類繁多，結構復雜，氣相色譜法僅僅通過化合物的保留時間進行定性，一些分離度不高的化合物容易發生相互干擾。而使用氣相色譜質譜法時，質譜檢測器又對一些低碳化合物的靈敏度較低。中心切割技術采用雙柱雙檢測器，同時運用氣相色譜-氫火焰離子化檢測器和質譜儀進行分析，可以解決一些化合物氣相色譜法分離度不高、質譜法靈敏度較低的問題，從而實現一次進樣完成所有VOCs的分析[2]。

2 中心切割技術分析57種揮發性有機物

采用自動進樣器、空氣預濃縮儀連接氣質聯用儀，利用液氮進行冷卻，用蘇瑪罐采集環境空氣樣品，通過自動進樣器進入空氣預濃縮儀，經冷阱預濃縮，除去干擾物，熱解析后進樣至氣相色譜儀進行分離，利用中心切割技術，C2和C3化合物用氫火焰離子化檢測器（FID）進行分析[3]，其他化合物用質譜檢測器進行分析。

2.1 試劑和樣品

57種VOCs標氣均為有證標準氣體，濃度是1 μmol/mol。使用稀釋儀和高純氮氣把57種VOCs標氣稀釋成濃度為10 nmol/mol和2 nmol/mol的標準使用氣[4]。4種內標標氣均為有證標準氣體，濃度為1 μmol/mol[5]。使用稀釋儀和高純氮氣把4種內標標氣稀釋成濃度為40 nmol/mol的內標使用氣[6]。

2.2 儀器設備

主要儀器設備有氣質聯用儀、空氣預濃縮儀、自動進樣器、清罐儀、高精度稀釋儀[7]、液氮罐、蘇瑪罐（3.2 L和6.0 L）和真空壓力表。

2.3 分析條件

空氣預濃縮儀采用液氮制冷，傳輸線的溫度設置為120 ℃。從分析條件設置來看，一級冷阱的捕集溫度為-40 ℃，捕集流速為100 mL/min，解析溫度為10 ℃，閥溫為60 ℃，烘烤溫度為150 ℃，烘烤時間為15 min；二級冷阱的捕集溫度為-70 ℃，捕集流速為10 mL/min，捕集時間為5 min，解析溫度為180 ℃，解析時間為3.5 min，烘烤溫度為230 ℃，烘烤時間為15 min；三級冷阱的聚焦溫度為-190 ℃，解析時間為

2.5 min，烘烤溫度為200 ℃，烘烤時間為5 min。

氣質聯用儀的中心切割時間設置為9.60 min。從分析條件設置來看，氣相色譜（色譜柱、柱箱、檢測器）以氦氣為載氣，接有兩根不同性質的色譜柱，一是柱長60 m、內徑250 μm、膜厚1.0 μm的毛細管柱，二是柱長30 m、內徑320 μm、膜厚20 μm的毛細管柱，氣相色譜進樣口的溫度設置為250 ℃[8]。氣相色譜的柱箱采用程序升溫模式，初始溫度設置為-20 ℃，在此溫度上保持3 min，然后以5 ℃/min的升溫速率把柱箱溫度上升到170 ℃，柱箱溫度在170 ℃上保持5 min，再以15 ℃/min的升溫速率把柱箱溫度上升至240 ℃，然后在此溫度上保持5 min。氣相色譜的氫火焰離子化檢測器溫度設置為300 ℃，氫氣燃燒氣的流速設置為30 mL/min，空氣流速設置為400 mL/min，氮氣尾吹氣的流速設置為25 mL/min[9]。從分析條件設置來看，質譜儀采用自動調諧，因直接以氣體進樣，不涉及使用溶劑，所以質譜儀的溶劑延遲時間設為0 min，離子源的溫度設置為230 ℃，四極桿的溫度設置為150 ℃，質譜儀的傳輸線溫度設置為250 ℃，采用全掃描方式進行采集，掃描的質量范圍設置為25～300 amu[10]。

2.4 測定結果

按照《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求（試行）》，分析檢測系統建立標準曲線，除零點外，共有6個濃度梯度，分別為0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、3.0 nmol/mol、5.0 nmol/mol、7.0 nmol/mol、10.0 nmol/mol，57種VOCs標準曲線的線性相關系數r在0.996 2～0.999 9。在當前試驗條件下，配制濃度為0.25 nmol/mol的VOCs標氣，平行測定7次，計算出實驗室方法檢出限（MDL）。同時，測定濃度為2 nmol/mol的VOCs標氣，計算其測定結果與理論濃度值的相對標準偏差（RSD），測定結果如表1所示。

3 討論

3.1 儀器性能檢查

在分析樣品前，要使用4-溴氟苯標準使用氣體對氣質聯用儀進行儀器性能檢查。結果應符合表2要求，否則需要重新對儀器進行檢查。

3.2 采樣罐氣密性檢查

對于新采購的或放置一段時間未用的采樣罐，使用前要進行氣密性檢查。正壓檢查是用稀釋儀把高純氮氣充入采樣罐內，使得罐內壓力達到206.84 kPa，放置24 h后用真空壓力表對罐內壓力進行檢驗，采樣罐內的壓力應在199.95 kPa以上。負壓檢查是將采樣罐放在清罐儀上，將其抽真空至26.6 Pa以下，靜置24 h后用真空壓力表對罐內壓力進行檢驗，采樣罐內的氣壓與環境空氣壓差應小于-98.20 kPa。

3.3 采樣罐惰性化檢查

新采購的采樣罐或每年使用多于5次且5年以上的采樣罐應按照不少于10%的比例進行惰性化檢查，把57種VOCs標氣用稀釋儀稀釋至一定濃度，待采樣罐內標氣混勻平衡后測定氣體濃度，采樣罐放置24 h后再次測定氣體濃度，兩次測定的目標化合物平行RSD應不大于30%。

3.4 采樣罐的空白檢查

每20個或每批次（少于20個樣品）新清洗的采樣罐中任取一個做清洗空白檢查，空白檢查的目標化合物濃度應小于檢出限。清洗后的采樣罐應盡快使用。

3.5 采樣罐采樣狀態檢查

采樣結束后，及時檢查采樣罐內壓力。若采樣罐內氣壓與環境空氣差壓在-16.93～-6.77 kPa，則樣品正常；若差壓在-33.86～-16.93 kPa或大于-6.77 kPa，則要標記樣品并與分析人員及時溝通，若后期樣品分析結果異常，則要重新采樣；若差壓在-33.86 kPa以下或已達到環境大氣壓力，則該樣品作廢。

4 結論

本研究通過蘇瑪罐采樣-空氣預濃縮儀連接氣質聯用儀分析環境空氣中的57種VOCs，利用中心切割技術實現雙柱雙檢測器一次進樣，能夠全部分析57種VOCs，5種C2～C3目標化合物在氫火焰離子化檢測器上實現很好的分離，同時52種目標化合物在質譜檢測器上實現很好的分離。57種VOCs標準曲線的線性相關系數r在0.996 2～0.999 9，實驗室檢出限在0.01～0.03 nmol/mol，2 nmol/mol VOCs標氣試驗測定的相對標準偏差在0.5%～8.2%，方法性能滿足相關技術規范要求。

參考文獻

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10 李莉娜，夏 青，秦承華，等.揮發性有機物排放監測監管主要問題和對策探析[J].環境保護，2020（15）：27-32.