重慶市萬州區西部土壤氟地球化學特征及生態效應

摘要：利用1∶50 000土地質量地質調查數據，分析了三峽庫區萬州區西部地區土壤氟的地球化學特征，初步評價了氟的生態效應。結果表明，研究區表層土壤氟含量平均值為578.4 mg/kg，略高于全國表層土壤均值，空間分布格局受地層控制作用明顯，水平剖面中土壤與巖石樣品氟含量呈顯著正相關，土壤氟與成土母巖具有較好的繼承性。土壤氟地球化學評價結果顯示，研究區局部土壤氟過剩，主要分布于三疊系地層區。氟生態效應調查顯示，地表水氟含量偏高，但未超出國家標準；部分地區農產品出現氟超標現象，建議高度重視并展開深入研究。

關鍵詞：氟；地球化學特征；生態效應；重慶市萬州區

中圖分類號：P596" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2023）03-0035-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.03.007 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Geochemical characteristics and ecological effects of soil fluorine in Western Wanzhou District， Chongqing City

BAO Li-ran， WANG Jia-bin， LIU Jian-feng， LI Yu

（Southeast Sichuan Geological Group， Chongqing Bureau of Geology and Minerals Exploration， Chongqing" 400038， China）

Abstract： Based on the data of 1∶50 000 land quality geological survey， the soil fluorine geochemical characteristics and ecological effects were studied， in Western Wanzhou District of Three Gorges Reservoir area. The results showed that the average fluorine content in surface soil in the study area was 578.4 mg/kg， slightly higher than the national average of surface soil. The spatial distribution pattern of fluorine was obviously controlled by strata， and there was a significant positive correlation between the fluorine content of soil and rock samples in the horizontal section. The fluorine content of soil and parent rock had good inheritance. The soil fluorine geochemical evaluation showed that the local soil fluorine in the study area was excessive， mainly distributed in the Triassic strata. The investigation of the fluorine ecological effect showed that the fluorine content in surface water was high， without exceeding the national standard， and the fluorine in agricultural products in some areas exceeded the standard， to which great attention and intensive study should be paid.

Key words： fluorine； geochemical characteristics； ecological effects； Wanzhou District， Chongqing City

氟在元素周期表中位于第二周期第七族，具有強氧化性，易與金屬元素形成可溶性化合物，在自然界中廣泛存在。氟是人和動物必需的微量元素，具有雙重生物功效，缺乏或過量均會對人體健康產生不良影響［1］。氟缺乏易發生齲齒，并影響骨骼發育而引起骨質疏松、大骨節病；氟過量會導致氟斑牙、氟骨病，還會損害腎臟，出現尿石癥等［2］。人體中的氟主要來自每天攝入的食物和水，而食物和水中的氟與土壤氟相關，土壤中氟含量越高，食物和水中氟含量也越高［3］。因此，土壤是氟生物地球化學體系的樞紐，國內外眾多學者研究了土壤氟的地球化學特征。潘自平等［4］研究了貴陽市土壤氟的地球化學特征及其生態環境效應，李朋飛等［5］研究了安徽渦河沿岸土壤氟含量特征及其影響因素，莫春雷等［6］研究了土壤中氟的垂向分布特征及其與巖性的關系，王衛星等［7］研究了津北水土環境氟地球化學特征及其環境質量評價，Rabail等［8］應用GIS評價了磚窯周圍土壤氟的空間分布，Mikkonen等［9］研究了環境和人為因素對土壤氟背景濃度的影響。中國科學院地球化學研究所涂成龍等［10］綜合分析了近些年土壤氟的環境地球化學行為及其對生態環境的影響，發現與燃煤氟中毒相比，中國西南地區地氟病與高氟土壤關系更密切。

中國地氟病分布廣泛，三峽庫區重慶市段是較嚴重的地區［11］。2016年起，重慶市全面開展了區縣級1∶50 000土地質量地質調查工作，從渝西地區向渝東北、渝東南逐步推進，已完成10余個區縣的調查工作。2018年10月至2020年9月，開展了萬州區長江以西地區1∶50 000土地質量調查，本研究利用該區調查成果，研究了表層土壤氟元素地球化學分布特征，評價了土壤氟環境質量，探討了土壤氟的生態效應，以期為地方土壤氟污染防治、糧食安全生產及地氟病防治等提供科學依據。

1 研究區概況與研究方法

1.1 研究區概況

研究區位于三峽庫區重慶市萬州區長江以西地區，地理坐標介于北緯30°26′49″—31°00′20″、東經107°52′22″—108°32′56″，總面積1 668 km2。地貌主要包括兩種類型，一是丘陵低山，為區內主要地貌形態，主產糧食和經濟作物；二是中山區，分布于西北部邊緣，適宜種植果木、藥材和牧草等。萬州區屬亞熱帶季風濕潤氣候，四季分明、日照充足、雨量充沛、無霜期長。區內河流、溪澗切割深、落差大，呈枝狀分布，均屬長江水系。土壤類型以紫色土和水稻土為主，黃壤和石灰土分布面積較少。土地利用以耕地、林地、園地為主，分別占全區面積的41.00%、31.01%和3.68%。

研究區地層相對簡單，包括侏羅系上統遂寧組、蓬萊鎮組，中統沙溪廟組、新田溝組，下統自流井組、珍珠沖組，三疊系上統須家河組，中統巴東組（圖1）。沙溪廟組分布面積最大，占全區面積的45.00%，主要巖性為泥巖、砂巖、粉砂巖、粉砂質泥巖、泥質粉砂巖。三疊系地層分布面積較少，占全區面積的9.81%，位于西北部中山區，主要巖性為灰巖、泥灰巖、含煤碎屑巖。

1.2 樣品采集

1.2.1 表層土壤樣品 樣品布設采用“網格兼顧土地利用圖斑”的方式，樣點主要位于耕地、園地，密度為4～6點/km2，林地等其他土地密度適當調低，采樣深度為0～20 cm。采樣時間為2018年11月至2019年1月。野外采樣時，以GPS定位點為中心，向四周輻射30～50 m確定4～6個分樣點，等份組合成1個混合樣。采樣時避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。采集的各分樣點土壤掰碎，挑出根系、秸稈、石塊、蟲體等雜物，充分混合后，四分法留取1.0～1.5 kg 裝入樣品袋。土壤樣品風干、敲碎，過20目尼龍篩后送樣測試。

1.2.2 農作物、水樣、剖面土壤及巖石樣品 選擇氟過剩區采集農作物樣品20件、飲用或灌溉水3件、土壤垂向剖面2條；其他對照區采集飲用水1件、土壤垂向剖面1條；穿過過剩區垂直地層走向采集1條地層相對完整的巖石-土壤剖面，每點對應采集巖石和土壤樣品。

1.3 樣品分析

樣品測試由國土資源部重慶礦產資源監督檢測中心完成。土壤、巖石樣品采用離子選擇電極法測定，農作物樣品采用紫外分光光度法測定，水樣采用等離子體質譜法測定（表1）。

1.4 數據處理

采用Microsoft Office Excel 2013和IBM SPSS Statistics 21.0軟件進行數據統計分析，采用GeoIPAS 3.2化探專業版繪制土壤氟元素地球化學分布圖，借助土地質量地球化學調查與評價數據管理與維護（應用）子系統和ArcGIS 10.2軟件繪制土壤氟元素環境質量評價圖。

2 結果與分析

2.1 表層土壤氟分布總體特征

土壤氟含量為175～3 801 mg/kg，平均值為578.4 mg/kg，變異系數為0.37。土壤氟平均含量高于全國表層土壤背景值（478 mg/kg）和平均值（507 mg/kg），低于三峽庫區重慶市段土壤氟平均值（686.78 mg/kg）［12］，與陳高武等［13］得出的萬州區三峽庫區土壤氟含量較低的地區結論一致。土壤氟空間分布表現出明顯的區域性（圖2），土壤氟含量大于822 mg/kg的高值區延三疊系地層呈條帶狀分布于余家鎮北、彈子鎮北、高梁鎮北、天城鎮北和熊家鎮北；土壤氟含量小于547 mg/kg的低值區主要分布于南部的武陵鎮、瀼渡鎮、甘寧鎮、龍沙鎮、高峰鎮和中北部后山鎮、孫家鎮，該區域出露地層均為侏羅系中統和下統；土壤氟含量為574～822 mg/kg的中間區主要分布于中部新村鎮、柱山鄉、李河鎮、高梁鎮、小周鎮等，該區域出露地層為侏羅系上統。可以看出，該區域土壤氟含量分區與地層界線高度吻合，氟含量受控于地質背景。

2.2 不同成土母質土壤氟含量分布特征

研究區表層土壤氟含量分布特征見表2。不同地層區土壤氟含量平均值由高到低依次為巴東組、遂寧組、須家河組、蓬萊鎮組、沙溪廟組、自流井組、珍珠沖組、新田溝組，巴東組土壤氟含量最高。巴東組地層巖性主要為灰巖，其他地層區以砂巖、泥巖為主，說明土壤氟含量與成土母巖有較大關系。唐將［12］、鐘遠平等［14］在研究三峽庫區土壤中氟等元素分布特征與規律時也發現，土壤氟含量受母巖類型影響明顯，灰巖母巖區土壤氟含量是碎屑巖區的2倍以上。

2.3 土壤-巖石剖面氟分布

為了解成土母巖對土壤氟分布的影響，在彈子鎮垂直于地層走向采集了1條土壤-巖石水平剖面，從土壤氟高值區（三疊系地層）延伸至低值區（侏羅系地層），見表3。灰巖及其土壤氟含量平均值最高，分別為1 501 mg/kg和2 012 mg/kg；其次為泥巖及其土壤，砂巖及其土壤氟含量平均值最低。土壤與巖石氟含量在0.01水平上顯著正相關，相關系數為0.779。由圖3可知，氟在土壤、巖石中含量變化趨勢基本一致，T04、T07、T08號土壤及巖石樣品中氟含量較高，土壤氟含量均超過2 000 mg/kg，巖石氟含量均超過1 200 mg/kg；其余樣品氟含量大部分低于1 000 mg/kg，并且除T02號樣品外，土壤氟含量均高于對應的巖石樣品。因此，土壤氟含量與巖石具有明顯的繼承性，且在風化成土過程中氟元素發生了次生富集。

在土壤氟含量高值區彈子鎮、天城鎮布設土壤垂向剖面C1、C2，出露地層為三疊系巴東組；低值區后山鎮布設土壤垂向剖面C3，出露地層為侏羅系沙溪廟組。C1、C2剖面不同深度土壤氟含量都明顯高于C3（圖4），說明土壤氟含量主要受成土母巖風化影響，受外界影響較小。有學者研究表明，土壤剖面上氟的分布主要受黏粒含量、pH變化所控制，氟傾向于聚集于黏土中，垂向剖面中氟變化趨勢與黏土層的分布有關［15-17］。研究區垂向剖面土壤氟含量特征無明顯規律，可能與土壤中不存在明顯黏土層或黏土礦物分布較分散有關，與谷海峰等［18］的研究結果一致。

2.4 表層土壤氟地球化學評價

評價標準為《土地質量地球化學評價規范》（DZ/T 0295—2016）中土壤氟等級劃分限值，以第二次土地調查地塊圖斑為評價單元，在土地質量地球化學調查與評價數據管理和維護（應用）子系統中通過距離加權反比插值法，實現土壤氟地球化學評價，將其劃分為缺乏、邊緣、適量、高、過剩5個等級，見表4和圖5。研究區土壤氟的等級以高等級為主，分布面積為592.0 km2，占全區土壤面積的42.00%，集中分布于分水鎮北—柱山鄉—高梁鎮—熊家鎮一帶；其次為邊緣等級，分布面積為304.1 km2，占全區土壤面積的21.58%，集中分布在孫家鎮、后山鎮南、鐵峰鄉、分水鎮南、甘寧鎮南、瀼渡鎮；第三是適量等級，分布面積227.4 km2，占全區土壤面積的16.13%，與邊緣等級交錯分布；第四是過剩等級，分布面積194.2 km2，占全區土壤面積的13.78%，在北部、西北部邊緣連片分布，中部也有零散塊狀過剩區；缺乏等級面積最少（91.7 km2），占全區土壤面積的6.51%，武陵鎮分布較多。總體而言，研究區土壤氟含量較高，適量及以上等級占全區面積的71.91%，高、過剩等級占全區面積的55.78%，應重點關注氟過剩產生的生態效應。

2.5 氟的生態環境效應

檢測氟過剩區地表水、農作物中氟含量，并對土壤氟過剩產生的生態環境風險進行初步評價。在土壤氟過剩區采集3件水樣，分別為河溝水、山泉水和井水，主要用于農田灌溉和生活飲水，氟適量區采集了1件井水樣，用于生活飲水。由表5可知，4個水樣中氟含量由高至低依次為S001、S002、S003、S004，S001、S002和S003明顯高于S004。巖性和氣候條件對長江水化學組成起主導作用［19］，過剩區的高氟地質背景導致S001、S002和S003水樣中氟含量較高。根據《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2006）和《農田灌溉水質標準》（GB 5084—2021），水樣中氟均未超標。羅華等［20］在對三峽庫區萬州區段140件居民飲用水水質進行檢測時也發現，氟合格率為98.57%，說明研究區飲用水、灌溉水基本符合國家標準，對居民健康、農業生產帶來的氟污染較小。

在土壤氟過剩區采集20件農作物樣品，其中，白菜8件、萵筍10件、蠶豆2件，氟含量分析和統計結果見表6。白菜中氟含量為0.24～1.88 mg/kg，平均值為0.81 mg/kg，2件樣品超過《食品中污染物限量》（GB 2762—2005）標準限值（1.00 mg/kg）；萵筍中氟含量為0.27～1.14 mg/kg，平均值為0.69 mg/kg，1件樣品超過標準限值（1.00 mg/kg）；蠶豆中氟含量為2.25～2.68 mg/kg，平均值為2.47 mg/kg，2件樣品超過標準限值（1.00 mg/kg）。萬州區西部高氟土壤區可能會導致農作物氟超標，進而引發地氟病［21］，建議今后進行深入研究，將土壤氟污染產生的有害生態環境效應降至最低。

3 小結

1）研究區表層土壤氟含量平均值為578.4 mg/kg，高于全國表層土壤均值，土壤氟空間分布格局受地層控制作用明顯，高值區分布于三疊系巴東組灰巖區。土壤-巖石水平剖面中，氟含量變化趨勢基本一致，在0.01水平上顯著正相關，灰巖巖石樣及對應土壤樣氟含量最高，說明土壤氟繼承了巖石中氟含量特征，土壤中的氟主要來源于成土母巖的風化。

2）研究區表層土壤氟地球化學等級評價顯示，高、過剩等級占全區面積的55.78%，其中，過剩等級帶狀連片分布于北部、西北部的三疊系地質高背景區；高等級連片分布于分水鎮北—柱山鄉—高梁鎮—熊家鎮一帶。

3）氟元素生態效應初步研究顯示，高氟地質背景導致地表水氟含量偏高，但仍在國家標準要求范圍內，說明通過灌溉、飲水途徑氟給農業生產、人體健康造成的風險較小，但有部分農作物樣品中氟含量超過了國家標準限量值，應引起高度重視。

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