南陽市某畜禽養殖場地下水污染因子識別及風險評價

摘要：以南陽市內鄉縣某畜禽養殖場為研究對象，在其周邊地區共采集地下水樣品11個，測試指標包括常規指標35項及抗生素指標24項，運用數理統計、Piper圖、相關性分析、污染指數法、健康風險評價模型等方法，系統開展了水化學分析、地下水質量評價、污染評價和健康風險評價。結果表明，養殖場周邊地下水特征污染因子為總硬度、硝酸鹽、鉛、鐵和錳等，濃度相對較高的抗生素組分有交沙霉素、林可霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹等，其中林可霉素風險性最高。健康風險評價表明，非致癌風險主要由硝酸鹽氮和鉛以口攝入造成，非致癌健康風險指數最大值分別達0.908和0.875，已經接近風險閾值。最后結合研究區地質條件和人為因素剖析了污染成因。

關鍵詞：畜禽養殖場；地下水；污染因子；識別與風險評價；抗生素；南陽市

中圖分類號：X523" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2023）03-0157-08

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.03.025 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Pollution factors identification and risk assessment of groundwater around a livestock and poultry farm in Nanyang City

SHI Guo-wei1，2，3， LI Ya-song1，2， LIU Ya-ci1，2， CAO Sheng-wei1，2， DUN Yu1，2

（1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences， Shijiazhuang" 050061， China；

2.Fujian Provincial Key Laboratory of Water Cycling and Eco-Geological Processes， Xiamen" 361021，Fujian，China；

3.China University of Geosciences（Beijing）， Beijing" 100083，China）

Abstract： A livestock and poultry farm in Neixiang County， Nanyang City was chosen as the research object and a total of 11 groundwater samples were collected in its surrounding areas. The test indicators included 35 conventional indicators and 24 antibiotic indicators. Water chemical analysis， groundwater quality assessment， pollution assessment and health risk assessment were carried out by using mathematical statistics， Piper diagram， correlation analysis， pollution index method and health risk assessment model. The results showed that the characteristic pollution factors of groundwater around the farm included total hardness， nitrate， lead， iron and manganese. The antibiotic components with relatively high concentrations were josamycin， lincomycin， norfloxacin， danofloxacin and flumequine， among which lincomycin had the highest pollution risk. The health risk assessment showed that the non-carcinogenic risk was mainly caused by oral intake of nitrate nitrogen and lead， and the maximum non-carcinogenic health risk index reached 0.908 and 0.875， respectively， which was close to the risk threshold. Finally， the causes of pollution were analyzed based on the geological conditions and human factors of the study area.

Key words： livestock and poultry farm； groundwater； pollution factor； identification and risk assessment； antibiotics； Nanyang City

隨著人們對肉、蛋、奶等畜牧產品的需求量不斷增大，畜禽養殖業得到了迅猛發展，據報道，中國有1億多頭大型家畜，每年生產38億t牲畜糞便，其中約50%為豬糞［1］。規模化、集約化養殖業的發展除了滿足日常生活需要外，會對其周邊地下水環境狀況產生一定的威脅［2-4］。畜禽養殖場所排放的廢水中含有大量化學污染物，未經處理直接或間接排入江河湖庫會造成水體富營養化；在降雨的淋溶作用下，隨意堆放的糞便中的磷、氮元素進入土壤后會轉化為硝酸鹽和磷酸鹽，進而可能引起地下水污染［5，6］；同時畜禽糞便中的重金屬不易降解，在堆肥過程中持續存在，也是土壤及地下水污染的重要來源［7-10］。Kim等［5］基于韓國100個農牧業養殖區的" 4 000個淺層地下水樣本，發現淺層地下水硝酸鹽含量較高且顯著酸化，大約87%的水樣超過了韓國地下水中硝酸鹽濃度的閾值（5.5 mg/L）。Cao等［11］基于同位素定量分析南陽盆地硝酸鹽污染的來源，發現養殖污水和糞便對其污染的貢獻率占45.41%。此外，抗生素已被發現以痕量濃度廣泛分布于地表水、地下水、沉積物、土壤等介質中，可能會對生態環境以及人體健康造成潛在危害［12-14］。為了治療動物疾病和促進牲畜生長，抗生素已被廣泛用于畜牧業，例如中國每年生產約21萬t抗生素，其中48%用于農業和畜牧業［15］。經過處理的養殖廢水有的用于農田灌溉，可能將抗生素引入土壤和地下水中［16］，因此畜禽養殖場周邊地下水中抗生素污染問題不可忽視［17］。

強烈的人類活動會對地下水環境造成不同程度的污染，對地下水水質產生一定的威脅［18］，因此查明養殖場周邊地下水化學特征及其污染狀況對水資源利用及保護具有重要意義。此外，地下水水質的好壞直接影響該地區居民的飲水安全，健康風險評價是將水環境污染與人體健康聯系起來的評價方法，可以定量描述人們在污染環境中暴露時受到的健康風險［19］。健康風險評價多見于垃圾填埋場［20］、礦區［21，22］、流域［23，24］、飲用水源地［25，26］，然而畜禽養殖場周邊地下水健康風險評價相對較少，因此有必要開展對此類場地健康風險方面的研究。南陽市畜禽養殖業發展較為迅速，但是已有養殖業對地下水質量和污染狀況的影響尚不清楚。因此，本研究擬選擇南陽市內鄉縣某畜禽養殖場為對象，查明其周邊地下水水化學特征，客觀評估地下水質量現狀，分析地下水污染程度，識別特征污染因子并對其進行健康風險評價，同時對檢出率較高的抗生素進行污染風險評價，為地下水污染防控提供依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

南陽市內鄉縣地處河南省西南部，為伏牛山東南部低山丘陵區，總體地勢北高南低，自西北向東南傾斜，為亞熱帶季風型大陸性氣候，多年平均氣溫15.1 ℃，年均日照時數1 973.6 h。畜禽養殖場區位于丘陵地帶，西高東低，北高南低，地面高程為196～206 m，西側為自然沖溝，主要為山區排洪和農村生活污水排放區；東部地勢較平緩，主要為耕地。場區巖性以棕紅色、棕黃色亞黏土、泥質沙、沙礫石互層，含鈣質結核，總厚度小于40 m，主要地層年代為第四系中更新統，場區主要地下水類型為松散巖類孔隙水，單位涌水量小于100 m3/d，屬于弱富水區。場區四周農田圍繞，地形起伏較大，地下水主要流向為由西北向東南流，場區西側沖溝中流水在局部對兩岸地下水有補給作用。

1.2 樣品采集與測試

根據淺層地下水流向，在場區上游300 m處、場區左右翼、場區下游5個監測孔中各取一組水樣，并在場區周邊選取了6口民井取樣，共計11組淺層地下水樣品，具體取樣點位置見圖1。地下水分析項目包括常規指標35項及抗生素24項，具體指標見表1。地下水水質監測樣品采集、保存與測試均嚴格參照《地下水質檢驗方法》（DZ/T0064.1～0064.80—1993）、《生活飲用水標準檢驗方法》（GB/T5750.1～5750.13—2006）等規定完成。

抗生素水樣品萃取前經玻璃纖維濾膜過濾去除懸浮顆粒物，用 3 mol/L H2SO4調節pH至3。水樣萃取柱為Waters公司的HLB（Hydrophile lipophilic balance）親水親酯平衡的固相萃取柱，容積6 mL，填料為500 mg N-乙烯基砒咯烷酮和二乙烯苯共聚物。采用高效液相色譜串聯質譜法（HPLC-MS/MS）分析抗生素濃度，安捷倫ZORBAX C18（150 mm×2.1 mm；3 μm）被用作分析柱，柱溫為25 ℃，進樣體積為10 μL。

1.3 評價方法

1.3.1 水化學分析 運用數理統計方法分析畜禽養殖場周邊淺層地下水中主要陰陽離子濃度、TDS（溶解性總固體）以及pH等指標的變化范圍、平均值和變異系數，對地下水主要組分采用SPSS軟件進行相關性分析，利用Piper三線圖了解水體的主要離子組成并且識別出研究區主要水化學類型［27］。

1.3.2 地下水質量評價 首先按照《地下水質量標準》（GB/T14848—17）對常規組分進行單因子評價，劃分組分所屬地下水質量類別，然后依據表2，分別確定單項組分評價分值（Fi）；按照式（1）和式（2）計算綜合評價分值（F），最后依據表3劃分評價對象的地下水質量級別［28］，分為優良、良好、較好、較差、極差5個級別。

式中，[F]為各單項組分評分值的平均值；Fmax為單指標評價分值的最大值；n為項數。

1.3.3 地下水污染評價 對畜禽養殖場周邊地下水進行污染現狀評價，可以查明在養殖活動或人類生產生活的影響下地下水水質發生劣變的情況，為合理開發和管理地下水資源提供依據［29］。評價過程中，采用污染指數法對研究區淺層地下水進行污染評價［30］。

地下水環境背景值是地下水污染評價的基礎。根據背景值監測井結果、地區早期的分析資料以及區域中無明顯污染源部分補充調查資料的統計結果，本研究地下水污染評價采用水樣點SY02作為背景值，SY02位于場區上游（圖1），由地下水質量綜合評價結果可知，其水質相對較好。選擇分布范圍廣、對人體健康或地下水功能影響較大的指標，地下水中接近或超過地下水質量標準的有害組分，以及受人類活動影響較為敏感的指標作為污染評價因子，可以據此判斷地下水受外界活動發生劣變的程度。因此選取硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨氮、汞、砷、鎘、六價鉻、鉛、總大腸菌群（CFU/100 mL）、細菌總數（CFU/mL）共10項指標作為污染評價指標。

式中，Pki為第k個地下水水樣中第i項水化學指標的污染指數；Cki為第k個地下水水樣中第i項水化學指標的濃度（mg/L）；C0為第k個地下水水樣中第i項水化學指標的背景值濃度（mg/L）；CⅢ為《地下水質量標準》（GB/T14848—17）中第i項水化學指標的Ⅲ類水標限值濃度（mg/L）。具體污染指標分級標準如表4所示，分為未污染、輕污染、中污染、較重污染、嚴重污染、極重污染6個級別。

1.3.4 風險評價

1）常規污染因子健康風險評價。將地下水水質評價和健康評價相結合，更能全面了解地下水基礎環境質量，有利于加強地下水的風險管理［31］。研究區內Cr6+、Cd、As等致癌類物質濃度均低于檢出限，因此不考慮致癌類物質對人體健康的影響。根據地下水質量和污染現狀評價的結果可知，研究區主要污染因子為Fe、Mn、Pb、硝酸鹽、總硬度等，其余指標均符合Ⅲ類水標準或未污染，總硬度對人體健康產生的影響可忽略不計，因此選擇其余4項指標作為風險評價主要因子，同時地下水污染物以口攝入為主，其他途徑可忽略不計，依據美國環境保護署（USEPA）提出的健康風險評價模型評價主要污染因子對成人和兒童健康可能產生的影響，具體計算方法如下［32，33］。

式中，Htotal為非致癌風險指數之和［mg/（kg·d）］；Hi為單項非致癌風險指數［mg/（kg·d）］；Wi為經飲用水污染物暴露劑量［mg/（kg·d）］；Ci為地下水中污染物的平均濃度（mg/L）；D為日均飲水攝入量（L/d）；EF為暴露頻率（d/年），ED為暴露時間（年）；B為人群體重（kg）；A為非致癌物質平均暴露時間（d）；Rf為污染物的參考劑量［mg/（kg·d）］。

參數選擇：成人D為2.54 L/d，兒童D為1.10 L/d，EF為365 d/年，ED為30年，成人平均體重B取63.5 kg，兒童平均體重取28.5 kg，成人A為30年，兒童A為" " 6年，Fe、Mn、Pb、硝酸鹽氮的Rf分別為0.70、0.14、3.50×10-3、1.60［34-36］。

2）典型抗生素污染風險評價。對于檢出率較高的抗生素，引入風險指數（RI）作為風險判斷的標準，定義為地下水中抗生素的濃度與最大安全濃度之比［37］，計算公式如下。

式中，CS為抗生素的最大安全濃度（μg/L），CW為地下水中抗生素濃度（μg/L）。當RIlt;0.1時，表示抗生素對地下水污染為低風險；當0.1≤RIlt;1.0時，表示抗生素對地下水污染為中風險；當RI≥1.0時，表示抗生素對地下水污染為高風險，即RI越大表明抗生素對地下水污染的風險越高。

美國食品和藥物管理局（FDA）將水中藥物濃度是否超過1 μg/L作為開展進一步生態風險評估與安全評價的閾值，其也被普遍視為可以接受的濃度標準，因此采用1 μg/L作為地下水中抗生素的最大安全濃度［38］。

2 結果與分析

2.1 基本水化學特征分析

11組淺層地下水樣品呈弱堿性，pH為7.11～7.72，平均值為7.44，變異系數小，說明該養殖場附近地下水pH較穩定，TDS為332.19～870.57 mg/L，變化較大，平均值為460.15 mg/L，該值小于1 000 mg/L，符合生活飲用水標準。由離子統計分析（表5）和Piper三線圖（圖2）可知，養殖場周邊地下水水化學類型主要為HCO3-Ca型水，地下水陽離子以Ca2+、Na+為主，陰離子以HCO3- 為主，Na+、K+、Cl-、NO3- 濃度的變異系數較大，說明其在地下水中不穩定且受周圍環境影響較為敏感。

由相關性分析結果（表6）可知，研究區水體中Na+與Cl- 呈顯著正相關，與Mg2+、HCO3-、SO42-濃度呈極顯著正相關，相關系數分別為0.917、0.750、0.822，表明Na+可能與這些離子存在一定的共生關系；Cl- 與Ca2+、Mg2+正相關性較高，表明溶濾作用對水化學成因起到一定的貢獻；HCO3-與Mg2+、K+、Na+ 等陽離子呈顯著或極顯著正相關；TDS與Mg2+、Na+、SO42-、NO3-的相關性系數均在0.800以上，呈極顯著正相關，說明TDS大小主要受這些離子的控制，且地下水中TDS的變化在一定程度上受人類活動的影響；NO3-與Mg2+、Cl-、SO42- 存在較高的正相關性，表明地下水常規離子的濃度變化受人類活動的影響。

2.2 地下水質量評價

除了未列入標準的6項指標（鉀、鈣、鈉、鎂、碳酸根、碳酸氫根）外，根據“從劣不從優”的原則對總硬度等29項常規指標進行單因子評價，把實測的水質各參數值與《地下水質量標準》（GB/T14848—2017）相比較，判定水質類別，選擇最低的水質類別作為最終的評價結果。結果表明，養殖廠周邊地下水以Ⅳ和Ⅴ類水為主，11組地下水樣品中均存在不同程度的超標，有4項指標超出Ⅲ類標準限值，分別為鐵、錳、總硬度、硝酸鹽（圖3），其中總硬度和硝酸鹽超Ⅲ類水樣品數所占比例分別為9.09%和18.18%，鐵和錳超標率較高，分別高達81.82%和45.45%，檢出濃度最大值分別為4.73 mg/L和0.85 mg/L，為地下水質量Ⅲ類水限值（Fe、Mn分別為0.3、0.1 mg/L）的15.77、8.50倍，是導致單因子水質評價結果較差的主要因素。此外，單因子評價法受最大濃度因子的影響，可能造成結果不夠合理，因此進行地下水質量綜合評價分析：11個地下水樣品F為4.27～7.12，經過與表3《地下水質量綜合評價級別對照表》對照可知，研究區淺層地下水質量屬較差類。

2.3 地下水污染現狀評價

2.3.1 常規指標污染現狀評價 根據式（3）計算各個樣品中各項指標對應的P（表7），經過與表4對照確定污染級別，對評價結果進行統計，養殖場周邊淺層地下水目前受到不同程度的污染，主要污染指標為硝酸鹽和鉛，其中，SY07取樣點硝酸鹽氮污染程度達到Ⅱ級（輕污染），SY01、SY10、SY11取樣點硝酸鹽氮污染程度達到Ⅲ級（中污染），SY09取樣點硝酸鹽氮污染程度達到Ⅳ級（較重污染），SY08取樣點硝酸鹽氮污染程度達到Ⅴ級（嚴重污染）；SY01、SY05、SY06取樣點鉛污染程度達到Ⅲ級（中污染），SY03取樣點鉛污染程度達到Ⅴ級（嚴重污染），SY04取樣點鉛污染程度達到Ⅵ級（極重污染）。

2.3.2 抗生素污染現狀分析 獸用抗生素廣泛用于畜禽養殖中，但是被動物服用的藥物只有少部分被吸收，大部分抗生素會以尿液或糞便的形式排出體外［39，40］。本研究對調查區24種抗生素的檢出率有所差異，多數抗生素均在檢出限以下，檢出率相對較高的有交沙霉素、林可霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹，其中交沙霉素、氟甲喹2種抗生素的檢出率為100%，這可能與調查區內這些抗生素的廣泛使用和排放有關，推測淺層地下水中的藥物可能來源于養殖場中含有藥物的動物糞便，在降雨淋溶的作用下由污染土壤向地下水遷移。5種抗生素的平均檢出濃度為1～9 ng/L，其中林可霉素的濃度最高，為1.30～894 ng/L，此外，SY04、SY07取樣點檢出濃度較大，可能與點位附近存在動物糞便堆積現象有關。這些抗生素多數用于治療發炎感染、殺滅細菌等，在豬飼料中的添加量也比較大，可能被優先用于治療動物疾病。

2.4 風險評價

2.4.1 常規污染因子健康風險評價 由表8可知，在飲水暴露途徑下，對于成人和兒童而言，4種主要污染因子的非致癌風險單項指數均小于1，同時4種污染因子非致癌風險指數之和（Htotal）也小于1，處于可接受風險水平，非致癌風險從大到小依次為硝酸鹽氮、鉛、鐵、錳，可見硝酸鹽氮和鉛對Htotal的貢獻率最大，表明非致癌風險主要由硝酸鹽氮和鉛以口攝入造成，成人和兒童非致癌健康風險指數最大值分別為0.908、0.875，已經接近風險閾值，除此之外，鐵和錳對健康風險的影響也不可忽略，也應該引起足夠重視。

表8 地下水非致癌健康風險評價結果

[評價指標 成人 兒童 范圍 平均值 范圍 平均值 鐵 0.007～0.270 0.102 0.007～0.261 0.099 錳 0.003～0.243 0.051 0.003～0.234 0.049 鉛 0.029～0.563 0.107 0.028～0.544 0.104 硝酸鹽氮 0.054～0.763 0.307 0.052～0.736 0.296 合計（Htotal） 0.329～0.908 0.567 0.317～0.875 0.547 ]

2.4.2 抗生素污染風險評價 將研究區內檢出率較高的抗生素（交沙霉素、林可霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹）作為主要評價因子，根據風險指數評價結果（圖4）可知，交沙霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹等抗生素對地下水污染處于低風險水平，RI均小于0.010，說明其不會對地下水產生明顯的污染風險，處于一定的安全水平；而林可霉素對地下水污染為中風險，RI為0.001 3～0.894 0，最大值非常接近高風險閾值，存在一定的污染風險，因此今后需加強對林可霉素的監測和控制。

3 污染成因分析

本次污染成因分析主要從地質條件和人為因素兩方面進行分析。

1）地質條件。本研究區位于山前丘陵和沖積低緩平原交界處，地形較為復雜，北高南低，西高東低，地形起伏不定，在東南部逐漸平緩。地層巖性比較復雜，以第四紀下更新統湖相為主，巖性以黏土、粉質黏土、中細沙與含礫中沙交互沉積，出露地層主要為中更新統的棕紅色、棕黃色粉質黏土、粉細沙和沙礫石互層，并夾雜有含鐵錳的鈣質結核，在淺層地下水長期流動侵蝕和強烈的水巖作用下導致淺層地下水中鐵錳元素含量升高。受地形起伏和含鐵錳鈣質結核分布不均及淺層地下水流向錯綜復雜的影響，導致淺層地下水在不同地方各種礦物因子含量不同。

因此，本調查區周邊普遍存在的地下水中鐵、錳以及總硬度含量超標主要受地層巖性、地下水流向等水文地質環境的影響，屬于原生水文地質條件影響造成，并非人為因素導致。

2）人為因素。目前調查區主要污染因子為鐵、錳、硝酸鹽氮、鉛和總硬度，除去地質環境影響外，目前只有場區北側的地下水中硝酸鹽氮含量超標（硝酸鹽氮的地下水Ⅲ類水標準為20 mg/L，場區北側2個取樣點的硝酸鹽氮濃度分別為21.46、30.50 mg/L），且超標倍數較小，為1.07～1.53倍，其他監測井均沒有發現硝酸鹽氮超標，因此可能是由于該處監測井受到人為因素的影響，監測點位處于農村，周邊有農田，長期施肥引起硝酸鹽超標，此外，由于人類生活所排放的廢水可能會造成鉛濃度的升高。抗生素中濃度相對較高的有交沙霉素、林可霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹，說明這幾種抗生素優先用于畜禽養殖，大多作用是治療發炎感染、殺滅細菌等，作為動物飼料添加劑，與養殖活動的關系較為密切。

4 小結

1）養殖場周邊11組地下水樣品pH較穩定，呈弱堿性，TDS變化較大，水化學類型主要為HCO3-Ca型水，地下水中陽離子以Ca2+、Na+ 為主，陰離子以HCO3- 離子為主，Na+、K+、Cl-、NO3- 濃度變化較大且對周圍環境較為敏感。

2）根據地下水質量及污染評價結果可知，11組地下水樣品中均存在不同程度的超標，地下水質量綜合評價結果均為較差，地下水中主要污染因子為總硬度、硝酸鹽、鉛、鐵和錳，其中鐵、錳和總硬度為水文地質環境因素造成，硝酸鹽為人為因素所造成。24種抗生素的檢出率有所差異，其中濃度相對較高的有交沙霉素、林可霉素、諾氟沙星、達氟沙星、氟甲喹。

3）在飲水暴露途徑下，養殖場周邊淺層地下水中典型污染因子對成人和兒童沒有產生明顯的非致癌健康風險，處于可接受水平，但是總非致癌健康風險指數最大值快要接近閾值，地下水中硝酸鹽和鉛濃度的升高需要引起重視；此外，林可霉素對地下水污染為中風險，存在一定的污染風險，因此今后需加強對林可霉素的監測和控制。

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