基于氧化銅納米線的易失性數字識別憶阻器

摘要： 為了實現易失性憶阻器在神經形態計算中的應用， 制備一種基于銀-氧化銅納米線-銅結構的易失性數字識別憶阻器； 采用化學溶液法和磁控濺射技術， 分別制備憶阻器的氧化銅納米線阻變功能層和銀頂電極； 對該憶阻器的結構、 物相及電學性能進行表征、 測試。 結果表明： 該憶阻器具有易失性和突觸可塑性， 低阻態會在1 000 s內退化到高阻態，阻變行為由金屬銀原子形成的導電絲的主導作用所致； 該憶阻器對手寫體數字的識別準確率高達92%， 可應用于神經形態計算。

關鍵詞： 憶阻器； 易失性； 數字識別； 神經網絡； 人工突觸

中圖分類號： TN358； TN389

文獻標志碼： A

Abstract： To realize application of volatile memristors in neuromorphic computation， a volatile digit recognition memristor based on silver-copper oxide nanowires-copper structure was prepared. A copper oxide nanowire resistive functional layer and a silver top electrode of the memristor were prepared by using chemical solution method and magnetron sputtering technology， respectively. Structure， phase， and electrical properties of the memristor were characterized and tested. The results show that the memristor has volatility and synaptic plasticity. Low resistance state can degenerate to high impedance state within 1 000 s， and the resistance change behavior is caused by leading action of conductive wires formed by metallic silver atoms. The memristor has a recognition accuracy of 92% for handwritten digits， and can be applied to neuromorphic calculation.

Keywords： memristor; volatile; digit recognition; neural network; artificial synapse

人腦的神經系統約有1011個神經元， 并且每個神經元都可以與104個其他神經元相連接，其中突觸起到了連接媒介的作用， 因此這個龐大的神經系統就實現了信息處理的并行性與高效性。 近年來， 由于憶阻器具有結構簡單、 納米級特征尺寸以及存算一體化等特性，因此成為構建下一代模擬人腦神經形態計算中強有力的候選材料［1-3］。 目前， 對憶阻器突觸特性的研究大多是基于非易失性特征研究的， 并以此來模擬突觸的長時程可塑性（LTP）［4-5］； 然而， 易失性（或稱遺忘性）也是生物突觸的一個重要特征， 因此憶阻器所具有的易失特性可以用來模擬生物突觸的短時程可塑性（STP）［6］。 現階段， 研究者已經提出了有關易失性的憶阻器應用。Kim等［7］提出了一種基于硅納米線的場效應晶體管， 該晶體管可以實現快速讀寫（用時僅10 ns）以及電流細微變化（僅6.3 μA），并且易失性特性使其能夠在沒有任何刷新操作的情況下運行，但是該晶體管的人工突觸功能還有待進一步探究。學者們針對易失性與神經形態計算相結合的憶阻器也進行了研究。Wang等［8］報道的有關易失性憶阻器的應用中提到用于進行像素識別的易失性憶阻器陣列，但其中易失性憶阻器是作為選擇器，用來輔助非易失性憶阻器陣列，只能起到減小其漏電電流的作用。Wu等［9］提出的基于鉑-氧化鉿-鈦易失性憶阻器實現了突觸可塑性的模擬，但是在具體應用中還未能發揮作用。Murdoch等［10］提出了一種含氧非晶態碳憶阻器的易失性與非易失性共存的憶阻器，并且討論了其開關原理，是基于電化學金屬化導電絲的形成與斷裂，但是該憶阻器在人工突觸方面的應用還有待探究，還無法應用于神經網絡中。當前，易失性憶阻器在神經形態計算方面的應用還面臨許多挑戰，因此尋找一種優異的阻變材料與結構仍是解決上述問題的有效途徑。

本文中制備了一種銀-氧化銅納米線（CONWs）-銅結構的憶阻器，其中CONWs采用化學溶液法制備，然后通過電學測試對憶阻器的雙極性易失性特性以及突觸特性進行表征，并通過擬合曲線分析其阻變機制，最后將其應用于手寫體的數字識別神經網絡中。

1 銀-CONWs-銅憶阻器的制備及測試、表征

分別用鹽酸、 丙酮、 乙醇和去離子水對厚度為0.2 mm的銅箔進行超聲清洗，每次清洗10 min以去除表面的氧化物。將3.2 g的氫氧化鈉和0.918 g的硫代硫酸銨溶于30 mL的去離子水中，攪拌至完全溶解。將清洗后的銅箔垂直放入制備的溶液中靜置15 min，銅箔表面由金色變為藍色的氫氧化銅。取出后用去離子水沖洗，置于溫度為65 ℃的烘箱中進行干燥。再將樣品置于145 ℃的熱板上加熱2 h，制得CONWs［11］。通過磁控濺射技術，在直流濺射功率為70 W以及體積流量為20 mL/min的氬氣環境下，借助金屬掩模板生長出多個直徑為0.2 mm的銀圓頂電極，制得銀-CONWs-銅憶阻器。

用掃描電子顯微鏡（SEM， Regulus-8100型）對CONWs的表面形貌進行表征。用X射線光電子能譜儀（XPS，AXIS SUPRA型）對銅元素的價態及化學鍵進行分析。用X射線衍射儀（XRD，Empyrean型）對氧化銅的結晶狀況進行分析。將測試源表（Keithley 2602B型）連接到探針臺，測試憶阻器的電學性能，測試過程中將憶阻器的頂電極和底電極分別與探針臺上的正、 負極探針相連，保證底電極接地，通過對頂電極施加電壓完成測試過程。

2 結果與討論

2.1 結構及形貌、物相表征

圖1所示為銀-CONWs-銅憶阻器的三維結構、 微觀形貌及組分價態、 物相表征結果。該憶阻器的三維結構從上到下依次為銀圓頂電極、CONWs和銅基底電極（圖1（a））。 從SEM圖像（圖1（b））中可以觀察到CONWs交錯生長，分布均勻，直徑約為20 nm。 從銅元素的XPS譜圖（圖1（c））中可以觀察到Cu 2p軌道的特征峰值， 其中在結合能為933.4 eV時出現最大峰值， 對應于Cu 2p3/2。 特別值得注意的是， 在結合能為941.4～943.4 eV時出現Cu 2p的振蕩衛星峰， 除此之外， 在結合能為953.4 eV時的特征峰對應于Cu 2p1/2［12］，表明介質層中的銅元素是以+2價的形式存在，成功制備了氧化銅。圖1（d）為介質層的XRD譜圖，從中可以看到氧化銅 （111）、 （11-1）晶面，銅 （200）、 （220）晶面的特征峰［13］，各物相結晶良好。

2.2 銀-CONWs-銅憶阻器的電學性能

2.2.1 易失性

圖2所示為銀-CONWs-銅憶阻器在限制電流為1 mA以及循環掃描電壓為-5～+5 V時的對數電流-電壓曲線及時間保留特性。 當電壓約為3 V時， 憶阻器的阻態由高阻態轉變為低阻態； 當電壓繼續掃描時， 憶阻器維持在低阻態； 當電壓掃描至-2.5 V時， 憶阻器被復位于高阻態。 10次重復循環的對數電流-電壓曲線波動不明顯， 證明該憶阻器具有良好的可重復性。 從憶阻器的時間保留特性圖（圖2（b））中可以看出， 初始開關比達到了103， 并且， 高阻態可以在很長一段時間內保持初始阻值， 而低阻態時的阻值極不穩定， 隨著時間的增加其阻值會增大到與高阻態的阻值相近， 是一種典型的易失性特征。

2.2.2 突觸特性

對應于生物神經網絡中的雙端突觸結構，銀-CONWs-銅憶阻器中的銀電極對應了突觸結構中的突觸前膜， 中間的阻變功能層CONWs對應了突觸結構中的突觸間隙， 底部的銅基底電極與突觸后膜相對應。 為了探究該憶阻器在突觸性能上的應用潛力， 進行突觸相關的電學性能測試。 將底電極接地， 對銀電極進行6次連續掃描電壓測試，結果如圖3所示。在連續的正電壓掃描過程中，該憶阻器的電導逐漸增大（圖3（a）），而在連續的負壓掃描時，電導呈現逐漸減小的趨勢，并且正、 負電壓掃描時的電導變化都達到100 μA的量級，憶阻器這種顯著的電導變化特性可與突觸的信息傳遞過程對應起來，表明該憶阻器具備生物突觸的基礎特性，為后續更深層次的性能挖掘提供了基礎。同時，該憶阻器所具有的易失性特性為突觸行為中的遺忘特性提供了可能，因為突觸可塑性是人腦進行學習和記憶的基礎特性，并且這一特性也是應用于神經形態計算中關鍵的環節［14-16］。在生物突觸中， 突觸后膜的受體接收到突觸前膜產生的神經遞質， 激發出興奮性電流與抑制性電流， 使突觸的權重增大或減小， 這種連續的興奮或抑制刺激過程可以引起突觸可塑性［17-18］。

銀-CONWs-銅憶阻器的突觸特性測試結果如圖4所示。 對憶阻器施加不同的電壓幅度后， 采用0.1 V的讀取電壓進行電流值的讀取， 觀察電流的衰減情況。 從圖4（a）中可以看出， 隨著電壓增大， 電流也在增大， 電流衰減到最后一段時間內， 電流保持值越大， 表明電壓幅度越大， 電流越大， 衰減越小。 這一結果證明該憶阻器具有短時程可塑性，且具有學習-遺忘的特性， 模擬人腦在短時間內接受信息的輸入， 信息輸入刺激越強， 學習的程度就越大， 但隨著時間的推移， 發生遺忘的可能性也越大［19-20］。 此外， 采用連續的正電壓或負電壓脈沖對憶阻器進行長時程突觸可塑性的性能測試， 在測試過程中對憶阻器施加脈沖寬度和時間間隔均為50 ms的正、 負電壓脈沖，將測試數據進行歸一化處理，結果見圖4（b）。從圖中可以看出：在前30 s內，采用連續的正電壓測試，憶阻器的電導持續增大，直至達到飽和狀態，對應了突觸的長時程增強；在后30 s，對憶阻器施加連續的負電壓脈沖，憶阻器的電導減小，經過一段時間后達到飽和狀態，此時憶阻器表現出長時抑制的特性。該憶阻器所具有的突觸特性為實現神經形態計算提供了基礎。

2.3 阻變機制

為了研究憶阻器的阻變原理， 對電流-電壓曲線進行雙對數的擬合， 探討載流子的傳輸機制。 圖5所示為銀-CONWs-銅憶阻器在正、 負電壓掃描時的電流I-電壓U雙對數擬合曲線。 由圖5（a）可以看出： 在低壓區， 擬合斜率為0.89（I∝U）， 載流子遵循歐姆傳導， 是電壓刺激下產生的焦耳熱主導載流子的遷移； 隨著電壓增加到中壓區， 斜率增大至2.24（I∝U2）， 此時查爾德（Child）定律起主導作用， 隨著電場強度的增加，注入的載流子開始填充

銀離子形成的陷阱缺陷； 在高壓區， 斜率增大到4.05（I∝Un）（n≥3），此時載流子繼續填充陷阱直到填滿， 憶阻器由高阻態轉變為低阻態。 擬合曲線的3個斜率表明，在正壓下載流子的遷移符合空間電荷限制電流（SCLC）模型［21-22］。隨著掃描電壓減小，斜率減小為1.22（I∝U），在低阻態區顯示為歐姆傳導機制。憶阻器在負電壓掃描區域的載流子也符合SCLC機制，斜率從3.60減小到1.61再減小到0.67，如圖4（b）所示。憶阻器的載流子傳輸機制可以歸因于憶阻器中銀離子的遷移，因此，本文中提出了一種電化學金屬化（ECM）導電絲機制［23-24］。

銀-CONWs-銅憶阻器的初始狀態，正、負電壓作用下的導電絲模型如圖6所示。在初始狀態下，CONWs存在少量的銀離子，之后當對憶阻器施加正電壓時，陽極處的銀原子被氧化為銀離子，在銀離子的遷移過程中，被氧化的銀離子在電場的驅動下向陰極（銅）移動，當銀離子遷移到陰極時，將會從陰極捕獲電子從而被還原為銀原子。隨著陰極處被還原的銀原子數量的增加而形成銀沉淀，并且在氧化還原反應的持續進行下，金屬銀不斷增加，最終與陽極（銀）相連，形成連接頂、底電極的導電通道。在此過程中，憶阻器的導電能力逐漸增強，電導逐漸增大，由高阻態變為低阻態。在易失性特性中，由于銀導電細絲形成處于不穩定狀態，極容易發生斷裂，因此無法維持在低阻態。最后當負向電壓施加到憶阻器上時，導電通道發生與前面電導增大時相反的氧化還原過程。在銀電極處的導電絲最細，電流密度最大，產生的焦耳熱也最多，導致該區域的溫度更高，加劇了金屬的氧化還原反應，銀導電絲最先在銀電極處熔解斷裂，此時電導逐漸減小，憶阻器由低阻態重新回到高阻態。這種可逆的導電絲形成與斷裂確保了銀-CONWs-銅憶阻器的雙極性阻變行為的實現。

初始狀態，正、負電壓作用下的導電絲模型3 銀-CONWs-銅憶阻器在神經形態計算上的應用基于銀-CONWs-銅憶阻器所具有的突觸特性，為了將其應用于神經形態計算，搭建了一個與神經網絡相結合的憶阻器陣列。該憶阻器陣列結構與生物突觸相對應的物理模型見圖7（a）。實驗采用了基于深度神經網絡（DNN）的網絡模型，采用3層網絡進行計算，分別為輸入層、隱藏層和輸出層，輸入層由784個像素點構成，隱藏層為10個神經元，輸出層為10個神經元，并且每層都通過激活函數實現其線性關系，線性系數由權重表示，每層神經元之間通過電導的變化實現權重的更新。從美國國家標準和技術研究所數據庫（MINIST）中提取6 000個訓練集以及4 000個測試集， 通過正、 負電壓對電導的調制實現了神經網絡中權重的更新［25-26］，與之對應的是該憶阻器中的長時程增強與抑制（LTP-LTD）特性。 將測試數據進行歸一化擬合處理以用于此網絡中， 如圖7（b）所示。 在經過1 090次的迭代訓練之后， 此神經網絡的數字識別準確率達到了92%， 結果見圖7（c）。 最后通過隨機輸入手寫體數字進行識別概率的統計， 進行了混淆矩陣的繪制（見圖7（d））， 結果顯示對每個數字準確識別的概率均達到90.2%以上。綜上所述，銀-CONWs-銅憶阻器能夠有效地應用于神經形態計算中。

4 結論

本文中制備的銀-CONWs-銅憶阻器是一個具有易失性與突觸特性的雙功能憶阻器，初始開關比可達到103。此外，該憶阻器表現出穩定的高阻態以及不穩定的低阻態，低阻態的阻值會隨時間的增加而逐漸增大，直到與高阻態的阻值達到同一水平。同時，對該憶阻器的突觸特性進行測試，結果表明其具有良好的LTP-LTD、 STP特性，將此應用于數字識別系統中，識別準確率可達到92%。綜上所述，銀-CONWs-銅憶阻器是一種具有易失性特性的數字識別憶阻器，為未來憶阻器存算一體化的更好發展提供了新的思路。

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（責任編輯：劉建亭）