水溶性聚磷酸銨肥料合成工藝研究*

陸忠海，李永翔，楊 先，舒藝周，李云東，劉晨曦，楊曉龍，馬 航，**

(1.云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650228；2.云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明 650228)

聚磷酸銨(APP)可組合成具有P-O-P交替結構的無機聚合物，不同晶型的APP作為磷酸鹽工業下游產品，在各個領域均有貢獻[1]。低聚合度的I型或無定型APP因具有良好的水溶性、養分緩釋、螯合微量元素、改良土壤等特性[2-4]，成為一種新型的含氮、磷復合肥。農用APP聚合度小于10時水溶性較好，常作為水溶肥料配方的基礎。歐美國家對APP的研究起步較早[5-6]，美國田納西河谷管理局(TVA)在二十世紀六七十年代就開發了一種聚合度分布適宜作物生長的水溶性APP，并成功產業化[7-8]。而國內關于農業APP研究最早出現在20世紀90年代，即四川大學的魯厚芳等通過縮聚磷酸一銨(MAP)，制備了實驗室規模的水溶性APP[9]。之后，水溶性APP發展仍較緩慢，直到近二十年才得到快速發展，如四川大學、云天化集團和中化集團等單位在水溶性APP產業化方面取得了一定的進展[10-14]。

目前，水溶性APP的典型工藝有過磷酸法和磷酸/磷酸銨-尿素法[15]，主要流程如圖1所示。

圖1 水溶性APP的兩種典型工藝

本文通過磷酸銨鹽和尿素來合成水溶性APP肥料，主要對原料配比、反應溫度及反應時間等工藝參數進行研究，以期獲得較佳的工藝條件。

1 實驗過程

1.1 主要原料

73%(N+P2O5)磷酸一銨(MAP)、尿素等原料，均來自云南天安化工有限公司。

1.2 實驗方法

水溶性APP的制備工藝流程如圖2所示。

圖2 水溶性APP的制備工藝流程圖

第一步：將MAP和尿素按照一定的比例加入到聚合機中進行攪拌混合，加熱至一定溫度(70～130 ℃)進行預熱，待物料全部熔化后。此溫度下MAP不會與尿素發生反應。若直接提高混合的反應溫度，則尿素可能會發生分解，對反應有一定的負面作用。

第二步：繼續升溫加熱(130～250 ℃)進行聚合反應，同時會發生尿素的水解反應和低聚合度APP的分解。在這期間，觀察物料發泡反應情況。APP與尿素在聚合機中反應如式(1)所示。反應產生的CO2和NH3等尾氣用30%的磷酸溶液進行吸收。由于溫度的升高和NH3的通入，會促進低聚APP向高聚APP的轉化。本產品作為低聚全水溶APP，反應過程中溫度不宜過高，無需特意增加NH3氛圍[18]。

(n-1)CO(NH2)2+nNH4H2PO4→

(NH4)n+2PnO3n+1+(n-1)CO2↑+2(n-2)NH3↑

(1)

第三步：待聚合反應完成后進行保溫固化，之后，出料，冷卻，破碎，最終得到所需的全水溶性APP產品。

1.3 分析方法

依據HG/T2770-2008《工業APP》重量法來分析APP產品中P2O5含量；產品N含量通過蒸餾法來分析；平均聚合度采用端基滴定法測定。

2 APP合成工藝研究

2.1 原料配比的影響

固定MAP投料量、反應溫度(聚合反應過程溫度會有所變化)及反應時間，探究反應原料配比對反應的影響，制備的APP產品各項指標如表1所示。

表1 不同原料配比下APP產品指標

由表1可知，隨著尿素比例的提高，總養分表現出先增加后降低的趨勢，而聚合度呈現下降的趨勢。這說明尿素比例的增加在一定程度上可以有利于聚合反應，提高了產品質量，而投入比例過高時，會存在物料未完全反應被包裹在產品中的現象，降低了產品質量[19]。綜上所述，當MAP與尿素原料配比為2～5∶1時，制備的APP產品指標均較優。根據農用N、P2O5等指標需求，可適當調節其比例。

2.2 溫度反應的影響

由于反應溫度對反應速率、產品聚合度等指標有著重要的影響，因此對于反應溫度的研究尤為重要。固定MAP投料量、MAP與尿素的質量比、反應時間，考察反應溫度對反應的影響，制備的APP產品各項指標如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，總養分表現出先增加后穩定的變化。其中，產品N含量表現出下降的趨勢，而P2O5和聚合度則表現出增加的趨勢，這與溫度不斷升高導致尿素快速分解以及低聚APP向高聚APP的快速轉化有關[18]。當反應溫度過高時，制備的APP產品聚合度較高，即分解溫度也相對較高，產品更多應用在阻燃劑方面。

表2 不同溫度下APP產品指標

綜上所述，控制反應溫度為130～250 ℃ 時，總養分含量均較高，可作為較佳的反應溫度區間。此外，在確定反應溫度時，也需綜合考慮產品的適用范圍以及節能等因素。

2.3 反應時間的影響

固定MAP的投料量、MAP與尿素的質量比、反應溫度，考察反應時間對反應的影響，制備的APP產品各項指標如表3所示。

表3 不同反應時間下APP產品指標

由表3可知，隨著反應時間的增加，產品中的N含量表現出下降的趨勢，而P2O5含量和聚合度則表現出增加的趨勢。同時，總養分隨著反應時間的增加表現出先增加后趨于穩定的趨勢。這說明反應時間的延長有利于產品質量的提高，但反應時間超過 120 min 后，產品質量沒有明顯提升，且能耗也會相應的增加，綜合考慮選取30～120 min 的反應時間較為適宜，獲得產品指標均較好。此外，產品白度均相對較高，顆粒小于 4 mm。

綜上所述，全水溶性APP的控制反應條件為：MAP與尿素質量比為2～5∶1，反應溫度為130～250 ℃，反應時間為30～120 min。該工藝相對穩定，最終產品指標相對優異，均符合《農用聚磷酸銨肥料》Q/YPRTEC 01-2020合格品，且產品白度均較高，顆粒較小。

3 結論

本文通過磷酸銨鹽和尿素成功地合成了水溶性APP肥料，產品白度均較高，顆粒較小，且工藝相對穩定、成本較低。磷酸一銨和尿素質量配比為2～5∶1，反應溫度為130～250 ℃，反應時間為30～120 min 時，產品N質量分數為20.5%，P2O5質量分數為56.9%，符合農用APP(APPQ/YPRTEC 01-2020)合格品應用標準。此外，聚合反應過程對產品性能影響較為明顯，因此對聚合反應溫度的控制極其關鍵。