X射線熒光光譜儀與氣相色譜-質譜聯用法測定六溴環十二烷

郭亞兵，陶 云，劉亞藍，李 巖，陳曉濱

(廣東美的制冷設備有限公司，廣東 佛山 528300)

工信部在系統推進綠色環保產品、綠色環保工廠等綠色環保制造工程[1]。打造環保綠色產品對人類以及生態有深遠意義。國內外對環保要求越來越嚴格，POPs法規要求HBCD小于0.01%；從2021年12月24日開始，國內外法規禁止添加HBCDD[2-3]。在企業內部建立高效的測試方法可以及時監控來料品質，降低環保缺陷溢出風險。

本文研究了EPS泡沫中六溴環十二烷的檢測方法，現有檢測方法主要為高效液相色譜-質譜和氣相色譜-質譜法兩種。高效液相色譜-質譜法需要乙腈配置流動相，操作較GC-MS更為復雜。其中，相對萃取效率較高的是加熱回流和索氏提取方法。萃取回收率為68%～75.2%，線性系數>0.996，標準溶液質量濃度范圍為：1.6～32.4 mg/L[4]；使用GC-MS方法前處理中丙酮與正己烷體積比1∶1，試劑超聲萃取45 min后進行上機測試，平均回收率：95.9%～106%，線性系數>0.995，質量濃度分別為：0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L 的標準溶液系列[5]；另外，也有GC-MS法前處理使用二氯甲烷超聲萃取，并用SPE硅膠柱對萃取液進行凈化處理，質量濃度分別為：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L 的標準溶液系列[6]。二氯甲烷、正己烷易揮發，實際操作過程中難度較大。現有檢測方法中存在回收率低、測試時間長、效率低，以及使用萃取試劑易揮發等缺點，增加了前處理操作難度。

本文增加了X射線熒光光譜儀初篩測試方法，針對不含Br元素的物料可直接判定為不含六溴環十二烷，大大提高檢測效率，并采用甲苯作為萃取試劑，超聲條件下可以使EPS泡沫快速溶解，再利用甲醇進行反提取，縮短前處理時間。

1 實驗部分

1.1 試劑耗材和儀器

試劑耗材：甲醇，GR，佛山市新樂天；甲苯，HPLC級，佛山市新樂天；氦氣：φ≥99.999%，廣東華特。

待測樣品：來自企業內部EPS泡沫來料抽樣監控。

HBCD標準物質，標準值95%，產品編號：CDAA-650135-250 mg，產品批號：2105190，上海安譜。

儀器：氣相色譜-質譜聯用儀，GC-MS QP2010，島津；超聲波清洗機，KQ-300TDV，昆山超聲儀器；電子天平，BS224S，賽多利斯；X射線熒光光譜儀，EDX-LE，島津。

1.2 標準溶液的配制

HBCD標準溶液：準確稱取適量的HBCD標準物質，置于容量瓶中，用甲苯溶解并逐級稀釋，配置成質量濃度分別為1、2、3、4、5 mg/L 的標準溶液。

1.3 X射線熒光譜儀初篩

XRF方法可測試原子序號在13～92之間的元素，每個六溴環十二烷物質中含有6個Br取代位置，因此可用測試Br的方法來表征目標物質六溴環十二烷的存在。XRF方法從制樣到測試出結果時間為5 min左右，用EDX-LE掃描測試待測泡沫件，針對有Br元素吸收的樣品進行濕化學處理，若無Br峰，則按照不含六溴環十二烷判定。

1.4 前處理

針對含EPS泡沫類物料：準確稱取 0.2 g 試樣(精確至 0.1 mg)置于 20 mL 反應瓶中。加入 2 mL 甲苯在 60 ℃ 條件下超聲 30 min 使樣品完全溶解。樣品溶解后迅速加入 10 mL 甲醇進行反沉淀[4]，使樹脂沉淀析出，用濾紙/PTFE濾膜過濾，過濾過程中，用3～5 mL 甲醇沖洗沉淀物3次。將濾液用氮吹儀吹干或者旋轉蒸發儀濃縮。用 2 mL 左右的甲苯溶解吹干的濾液或濃縮的濾液，并轉移至 10 mL 容量瓶內，用甲苯定容，用 0.45 μm 有機濾頭過濾至進樣小瓶中待測。

1.5 超聲波原理

前處理利用萃取方法進行處理，根據分配定律物質對不同的溶劑有著不同的溶解度，選擇合適的有機溶劑可以達到良好的萃取效果；超聲波可產生超聲空穴，可以提供足夠多的能量，在超聲時和待測樣品相互作用，這個過程可以產生高溫高壓，可以促使游離基與其他成分的形成[7-8]。根據超聲波原理，超聲時去離子水會熱解成H+和OH-，游離基具有一定的氧化能[7-8]。對有機溶劑和待測樣品進行超聲處理，可以在二者接觸面上產生高溫、高壓，以及游離基的能量作用可達到很好的萃取效果[7-8]。利用超聲波的上述效應，從不同類型的樣品中提取各種目標成分是非常有效的[8]。

1.6 儀器方法

GC方法設置：柱箱溫度：140 ℃，進樣口溫度：300 ℃，不分流進樣，初始溫度：140 ℃ 保持 1 min，以 30 ℃/min 速度升溫至 320 ℃，保持 3 min，共計 10 min。色譜柱：RTX-5MS(30 m×φ0.25 μm，0.25 μm)。

MS方法設置：離子源溫度：250 ℃，接口溫度：320 ℃；離子化及掃描方式：EI，SIM模式。定性離子(m/z)：239，319；定量離子(m/z)：溶劑延遲：2 min。

2 結果與討論

2.1 X射線熒光譜儀初篩

對來料抽查1753款樣品進行測試，其中989款物料均用EDX設備進行初篩，未檢出目標成分，初篩占比為56%。由此可得，超過一半樣品用XRF方法測試后可不需再經過化學萃取前處理和GC-MS設備上機測試，大大提高檢測效率。

2.2 樣品前處理

本文中甲苯-甲醇超聲反提取方法可以快速完成對目標物質的萃取。甲苯超聲條件下可以快速溶解EPS泡沫，但是此時的溶液中含有大分子有機物，容易堵塞色譜柱，造成污染，因此利用甲醇反提取將大分子物質沉淀過濾，得到的溶質為較純的目標物質。

2.3 HBCDD標準溶液TIC

圖1為HBCDD標準溶液總離子流圖。從圖1中看出，有3種離子吸收峰，出峰時間依次為：6.810、7.045、7.620 min，且保留時間在 7.620 min 時峰信號最強。可以看出，這是六溴環十二烷的三種同分異構體吸收峰。

圖1 HBCDD標準溶液總離子流圖

2.4 HBCDD標準曲線

表1為HBCDD標準濃度點和峰面積對應表。系統擬合一次函數為：Y=323588X-132704，R2=0.9993。由此可知：相關系數(R2)>0.999，標準曲線質量濃度在1～5 mg/L 范圍內所得曲線線性良好。

表1 標準質量濃度點與峰面積

2.5 方法檢出限(MDL)和定量限(LOQ)

表2為MDL和LOQ數據表。在EPS泡沫陰性樣品中加標測試，做平行測試9次，得到方法檢出限為：0.077 mg/L，方法定量限為：0.258 mg/L。根據以上定量限及實際測試過程中樣品稱樣量以及定容體積，方法檢出限為：5 mg/kg，將該方法的報告下限定為：30 mg/kg。

表2 MDL和LOQ數據表

2.6 精密度和準確度

表3為標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)和平均回收率數據表。用SD和RSD來評估精密度和準確度。按照實際測試方法，在空白EPS泡沫中加標測試，做9次平行樣，得到RSD為1.79%，表明精密度高。平均回收率為97.1%，9次回收率依次為：97.5%、97.5%、98.0%、98.3%、97.6%、93.5%、96.6%、94.9%、99.4%，結果表明準確性高。

表3 標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)和回收率數據表

2.7 方法系統穩定性

表4為系統穩定性測試數據。連續分析標準工作曲線中間點質量濃度溶液(3 mg/L)，共計9組數據，得到對應測試數據。由表4可知，9次分析的質量濃度都在控制上限和控制下限之間，且回收率在85%～110%之間，由此可知設備具備良好的穩定性。

表4 系統穩定性數據表

2.8 本方法和其他方法比對

表5為本文方法與其他方法的對比。可以看出，本文方法在較窄標準曲線范圍下，具有很好的線性系數和回收率，且方法檢出限相對較低。由RSD可知，本文方法所得數據精密度更好，且本文前處理新引入XRF方法，大大提高了測試效率，同時減少耗材和化學試劑的使用，可節約檢測成本。

表5 數據對比

3 結論

1)本實驗利用X射線熒光光譜儀進行初篩，在實際檢測中可以節約大量時間，再利用GC-MS設備建立相關測試方法。標準曲線在1～5 mg/L 質量濃度范圍，線性相關系數R2>0.999，線性良好。

2)進行精密度和準確度測試時，回收率在90%～110%范圍內，相對標準偏差小于5%，說明方法的準確度和精密度良好。

3)在方法檢出限和定量限測試中得到方法檢出限為：0.077 mg/L，方法定量限為：0.258 mg/L。根據以上定量限及實際測試過程中樣品稱樣量以及定容體積，將方法的報告下限定為：30 mg/kg。

4)系統穩定性測試時，對標準曲線中間質量濃度溶液的分析，9次分析的測量值都在控制上限和下限之間。

5)由上述結論可知，本實驗方法可以用于企業來料EPS泡沫中六溴環十二烷含量的快速監控測試。