PMN-PT單晶與Ag電極共燒界面結構及擴散行為研究

鄭 彧,童亞琦,李 輝,張 微,張 璇,王 震

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

以鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)為代表的弛豫鐵電單晶因超高的壓電及機電耦合性能而受到廣泛的關注[1-6]。在壓電材料表面覆金屬電極是實現元件極化及壓電功能的重要工序。以往在PMN-PT晶體表面主要采用磁控濺射制作金(Au)或金復合電極(如Cr-Au、Ni-Au等),主要應用于高端醫療B超[7-9]。但是,目前PMN-PT晶體價格昂貴,磁控濺射制作Au電極的工藝成本高,這會大幅度增加PMN-PT壓電元件的制作成本,在一些用量較大,如海洋聲吶、無損檢測等,且對價格較敏感的應用場景難以推廣。采用銀電極漿料在PMN-PT晶體表面涂覆銀電極是成本相對較低的壓電元件制作方法[10]。目前商用銀電極漿料規格牌號繁多,配方體系復雜,對應燒結溫度在80～900 ℃,選擇適合的銀電極漿料是獲得高可靠性壓電電極的前提。為了獲得界面結合強度更好的電極,壓電元件所用銀電極漿料一般選擇550～750 ℃燒結的中高溫銀漿,以及850 ℃以上燒結的高溫銀漿,而經高溫處理后晶體和金屬之間的界面是值得被關注的。基于此,本文研究了在中溫及高溫條件下燒結的銀電極與PMN-PT晶體的界面結合及元素分布情況,分析了不同組分銀漿金屬-晶體界面結構特點,以及不同方向晶片的原子遷移情況。

1 實 驗

1.1 PMN-PT晶體生長

圖1 沿[100]方向生長的PMN-PT晶棒Fig.1 PMN-PT crystal rod growing in the direction of [100]

采用坩堝下降法生長PMN-PT。以PbO、MgO、Nb2O5、TiO2為原料,采用兩步法在1 150 ℃下合成高純鈣鈦礦相PMN-PT原料。將原料及[100]晶向籽晶填入直徑為32 mm的鉑金坩堝中,放入自行設計建造的坩堝下降爐中,在1 350～1 400 ℃控溫條件下,以12～15 mm/d的下降速度進行生長。獲得的PMN-PT晶棒為完整單晶,無開裂,經過X射線定向儀測定,晶棒生長沿[100]方向,與籽晶方向一致,沒有發生歧向生長或者多晶的問題。生長的PMN-PT晶棒如圖1所示。

1.2 PMN-PT晶體表面銀電極制備

本研究選用中溫燒結和高溫燒結兩種導電性優異的銀漿(有研億金新材料有限公司)作為原料,采用絲網印刷工藝在PMN-PT晶片上制備電極,兩種銀漿的具體參數如表1所示。

表1 選用的兩種銀漿參數Table 1 Parameters of two selected silver paste

采用X射線定向儀(YX2H-8A,丹東奧龍射線有限公司)確定晶棒的[100]方向及[110]方向,并分別切片,獲得[100]方向晶片樣品及[110]方向晶片樣品,以備下一步銀電極制備需要。

采用250目(約60 μm)絲網手動在[100]方向晶片樣品及[110]方向晶片樣品上印刷HD100-75中溫銀漿,室溫平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入馬弗爐中,在650 ℃條件下燒結15 min,獲得表面平整的覆銀電極PMN-PT樣品;采用250目絲網手動在[100]方向晶片印刷HC5-75高溫銀漿,室溫平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入馬弗爐中,在850 ℃條件下燒結15 min,獲得表面平整的覆銀電極PMN-PT樣品。

采用掃描電子顯微鏡(SEM,EVO18,ZEISS)觀察電極表面及金屬-晶體界面的微觀形貌,采用能譜(EDS,X-Max OXFORD)分析金屬-晶體界面元素分布情況。

2 結果與討論

2.1 PMN-PT晶體粉末XRD結果

在晶棒上取部分晶體樣品研磨成粉狀,采用X射線衍射儀(Empyrean,Malvern)測定晶體粉末的XRD圖譜,結果如圖2所示。從圖中可以看出,所獲得的晶體為結晶良好的鈣鈦礦晶相,沒有焦綠石相等雜相。

圖2 所制備的PMN-PT晶體粉末XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of as-prepared PMN-PT crystal powders

2.2 銀電極表面微觀形貌

目前普遍使用的銀漿配方基本由銀粉及其他金屬粉、玻璃粉(SiO2)和有機載體組成。其中本研究所采用的兩種銀漿中的有機載體均為松油醇,在500 ℃前已揮發完全[11-12]。導電銀漿一般含1%～5%(質量分數)的SiO2,其主要作用如下:一方面是在高溫下作為粘結劑,獲得界面結合強度更好的電極;另一方面是防止銀粉在高溫下發生氧化,以免造成導電能力的下降[13-15]。銀漿燒結是實現金屬與晶體之間高界面結合強度的關鍵,銀漿的燒結包括玻璃粉的軟化及浸潤、銀粉顆粒重排及重結晶、液相固化收縮等過程。本文選用650 ℃中溫燒結銀漿和850 ℃高溫燒結銀漿,目的是通過較高溫度的燒結,獲得與PMN-PT晶體界面結合強度高的導電電極。對于兩種銀漿,均采用絲網印刷及快速燒結工藝燒制電極,其表面形貌如圖3所示。

從圖中可以看出,兩種銀漿經過燒結后均呈多孔結構,這是由于銀漿中含有一定的有機溶劑和玻璃粉,金屬顆粒的固相含量為75%～80%,高溫條件下,有機物揮發,在成為液相的玻璃相作用下金屬顆粒重排燒結,最終形成較多空洞[16-19]。此外,由于HD100-75中溫銀漿的銀顆粒粒徑小于HC5-75高溫銀漿的,SEM照片顯示HD100-75中溫銀漿制備的電極銀顆粒粒徑要更小。由于銀漿制備的電極具有多孔結構以及玻璃相的存在,電極的導電性能要小于Ag金屬的理論性能[20]。

2.3 不同銀漿電極金屬-晶體界面研究

為進一步研究兩種銀漿燒結后金屬-晶體界面結合及元素分布情況,采用SEM觀察樣品截面,并采用EDS研究金屬-晶體界面元素分布情況。圖4、5分別是[100]方向的PMN-PT晶片與兩種銀漿電極的界面微觀形貌及能譜分析結果。從兩個樣品的SEM照片可以看出,雖然燒結后的銀電極為多孔結構,但電極和晶體之間的界面結合較為緊密。其中采用HD100-75中溫銀漿制備的銀電極厚度為40～45 μm,采用HC5-75高溫銀漿制備的銀電極厚度為25～30 μm,這主要是由于兩種銀漿初始的金屬粉體粒徑不同,金屬粉體固相含量也有差別,這些都造成銀漿的黏度和流動性有所差別,即便采用同樣目數的絲網進行印刷,銀電極的厚度仍然有所差別[21]。

從圖4的EDS結果可以看出,經高溫處理后,HD100-75中溫銀漿中的銀原子幾乎沒有擴散至PMN-PT晶體內部,但電極玻璃相中的Si原子向晶體中發生一定程度的擴散。在靠近金屬-晶體界面的銀電極中檢測到了較多的Pb、Nb和Ti原子,這說明高溫下更大程度的物質擴散方向是從晶體擴散至電極層。前人研究表明:PMN-PT晶體中的Pb原子本身易于揮發[22-23];電極中的SiO2玻璃相在高溫下呈熔融狀態,一方面向晶體滲透擴散,另一方面高溫玻璃液相也起到了物質輸運媒介的作用[24-25],幫助Ti、Nb等原子向金屬部分傳輸;此外銀電極的多孔結構也有利于晶體中的原子向銀電極中擴散。

HC5-75高溫銀漿燒結的電極樣品(見圖5(a)),即使經過更高的燒結溫度(850 ℃)燒結,同中溫銀漿樣品一樣,銀原子也沒有擴散至晶體。但在SEM照片中可觀察到,除了電極和晶體,在二者的界面處存在明顯的、厚度約為5 μm的過渡層,相比銀層10 μm左右的大金屬顆粒(見圖3),過渡層的晶體顆粒更細,孔隙更小。本文所用HC5-75高溫銀漿中含有約5%(質量分數)的鈀(Pd)金屬,Pd金屬的加入可以增強和穩定導電性能。Pd顆粒與Ag顆粒相互作用,形成合金或固溶體結構,改善了導電性能并提高了材料的穩定性。從元素分布結果可以得出,過渡層由金屬層和晶體共同擴散組成,過渡層的存在,大幅阻礙了晶體中金屬原子向電極層的擴散,在經過更高溫度的燒結后,靠近界面的電極層中的Pb、Nb、Ti含量相比中溫銀漿電極都出現了大幅度下降。

圖4 HD100-75中溫銀漿電極與[100]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結果Fig.4 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

對于PMN-PT壓電晶片,銀電極最重要的作用是導電。從表1中兩種銀漿的參數可以看到,銀漿中除了含有金屬粉體,還含有一定的有機溶劑(如松油醇等)和玻璃相。銀漿中金屬粉體的固相含量越高,銀電極相對越致密,電極的導電性越好。HD100-75中溫銀漿的金屬粉體固相含量略高,而HC5-75高溫銀漿中還含有5%的Pd金屬粉,Pd的電導率小于Ag的電導率。經過測量HD100-75中溫銀漿制備的電阻約為2.1 mΩ/□,HC5-75高溫銀漿的測試電阻為4.4 mΩ/□,均與產品的理論性能差異不大,說明晶體和電極之間的金屬擴散行為并沒有對宏觀電阻率造成顯著影響。從涂覆銀電極的目的角度,本文認為電阻更低且價格較低的HD100-75中溫銀漿更適合PMN-PT壓電晶體的電極制作。

2.4 晶體切向對金屬-晶體界面的影響

晶體具有規則有序排列的微觀結構,并具有明顯的各向異性,不同方向的晶片,與金屬結合的界面往往也存在差異,為了研究不同方向晶片與銀電極之間的界面結合情況,本研究采用HD100-75中溫銀漿分別在[100]方向晶片和[110]方向晶片表面制備銀電極。[110]方向晶片與金屬電極之間的界面微觀形貌及元素分布情況如圖6所示。通過對比圖3與圖6,可以得到,無論是[100]方向還是[110]方向,物質主要由結晶擴散至金屬電極層的趨勢是一致的。但[110]方向晶片附著的金屬電極所含的Pb、Nb、Ti等元素的含量要遠遠小于[100]方向晶片附著的金屬電極。這說明[110]方向晶片中的元素遷移能力要弱于[100]方向晶片。

圖5 HC5-75高溫銀漿電極與[100]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結果Fig.5 Microstructure and EDS results of interface between HC5-75 high temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

圖6 HD100-75中溫銀漿電極與[110]方向PMN-PT晶片界面微觀形貌及EDS結果Fig.6 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [110] direction PMN-PT wafer

ABO3鈣鈦礦相晶體結構示意圖如圖7所示。晶體中原子擴散的本質是原子因劇烈熱振動而脫離格點進入晶格中的間隙位置或晶體表面。分析認為[110]方向與[100]方向晶片內的原子排布的差別造成了原子間隙位置的尺寸差異。[100]方向晶面間距為4.05 ?,[110]方向晶面間距為2.86 ?,垂直于[110]方向,PMN-PT晶體的晶格原子間隙更小,原子的擴散遷移難度更大。

圖7 ABO3鈣鈦礦相晶體結構示意圖。(a)[100]方向;(b)[110]方向Fig.7 Crystal structure diagram of ABO3 perovskite phase. (a) [100] direction; (b) [110] direction

3 結 論

采用中溫銀漿及高溫銀漿,通過絲網印刷及快速燒結工藝,可在PMN-PT單晶表面制備幾十微米厚、界面結合良好的銀電極,相較磁控濺射等方法,該方法操作簡便,成本較低,電阻相對低的中溫銀漿更適合PMN-PT壓電晶體的電極制作。銀漿經燒結后,晶體中Pb、Nb和Ti原子擴散到金屬-晶體界面的銀電極中,銀電極玻璃相中的Si原子向晶體少量擴散。高溫銀漿電極-晶體界面之間形成了幾微米厚的過渡層,過渡層的存在大幅度減少了晶體中原子向電極中的遷移。垂直于[110]方向的PMN-PT晶格原子間隙更小,晶體中原子向電極中的擴散程度要小于[100]方向晶體。