利用雙液原電池探究氧化還原反應

摘要：氧化還原反應一般需要把反應物混合在一起，但是物質性質復雜，酸堿性不同、顏色接近、生成沉淀等原因，可能會發生其他反應，或者現象不明顯。利用雙液原電池工作原理，使物質不接觸，只發生氧化反應和還原反應，同時，可以通過測量電流或電壓的數據來進行推斷，在觀察實驗現象，鑒別反應產物，酸堿性不一致的反應，產物有影響的反應等實驗場合有特殊作用。另外，在理論探究方面，比如探究平衡的移動，探究酸堿性對氧化性和還原性的影響等，都可以很方便觀察、測量和推導結論。

關鍵詞：雙液原電池；酸堿性；平衡移動；氧化性；還原性

文章編號：1008-0546（2023）11-0092-06" 中圖分類號：G632.41" 文獻標識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2023.11.019

實驗探究是一種重要的科學實踐活動，是化學學科核心素養的構成要素之一。教師應依據“科學探究與創新意識”素養發展水平和學業質量標準，結合學生的認知發展特點，精心設計實驗探究活動有效地組織和實施實驗探究教學，增進學生對科學探究的理解，發展科學探究能力。［1］在指導學生進行探究實驗的過程中，要根據探究的化學知識的特點，開拓思維，有創意地把類似知識的其他研究手段遷移過來，往往可以取得更深入的研究成果。［2］比如氧化還原反應是高中的重點知識，既是物質性質的重要內容，又可以設計為原電池，可以以此來進行深入研究。

常規氧化還原反應的實驗，要把反應物混合在一起，物質相互接觸，氧化反應和還原反應是在同一個裝置內發生的。不過，不同的物質的酸堿性可能相反，顏色也可能比較接近，直接把物質混合可能會有其他反應發生，或者干擾實驗現象的觀察，這種實驗方法對有些問題的研究會帶來一些困難。

氧化還原反應的應用之一是可以設計為原電池，特別是雙液原電池（帶鹽橋的原電池），正負極的物質完全隔開了，反應也分開了，也就是說常規實驗中，必須混合在一起的氧化劑和還原劑，在雙液原電池中，根本不需要接觸，負極只發生氧化反應，正極只發生還原反應，通過外電路的導線和內電路的鹽橋，反應就可以持續進行了，這樣可以最大化避免物質混合后其他反應的干擾。［3］而且，由于有電子的定向移動，產生電壓和電流，可以通過電流計等儀器很方便地觀測，甚至定量測量，這也讓觀察實驗現象有了新的方法。

因此，利用雙液原電池裝置改進常規實驗，給涉及氧化還原反應的探究，提供了非常方便的研究思路和實驗方案。以下案例，分析了這種改進具體應用的場合。

一、不方便觀察現象的反應，用雙液原電池來探究

實驗1：KI和FeCl3反應現象和產物的觀測

常規方案：直接把KI溶液和FeCl3溶液混合，可以看到溶液直接變成了深褐色，這個顏色是因為生成了 I2，還是 Fe3＋水解程度增大了？就不太好確定了。這是因為生成的 I2和 Fe3＋顏色相似，另外，KI 溶液是中性的，混合后會降低FeCl3溶液的酸度，從而促進Fe3+水解，造成顏色變深。因此把兩種物質直接混合，觀察顏色，不好直接判斷產物。雖然可以通過檢測物質來推斷，但畢竟是間接手段，如果可以在實驗中直接觀察到現象，可以更好促進學生掌握知識。

用雙液原電池裝置改進實驗：

按圖1連接好裝置，左邊燒杯是無色的 KI溶液，右邊燒杯是黃色的FeCl3溶液。

（1）空白實驗，取少量KI溶液于小試管中，滴入淀粉溶液，無現象，說明沒有 I2。取少量 FeCl3溶液于小試管中，滴入幾滴 K3Fe（CN）6溶液，無明顯現象，說明沒有Fe2+。

（2）分別把石墨電極插入兩溶液中，其中左邊電極（插入KI溶液中）與靈敏電流計的負極柱相連接，右邊的電極與電流計正極柱相連。插入鹽橋后，電流計立刻有了讀數，為2.01 mA，說明通過原電池裝置的確可以進行這個反應。

（3）大概十分鐘后，左邊燒杯內溶液顏色明顯變成棕黃色，說明左邊燒杯內發生反應：2I--2e-=I2，生成了棕黃色的I2。用滴管吸取少量燒杯內的液體于小試管中，滴入淀粉溶液，變藍色，說明的確有 I2生成。右邊燒杯內溶液顏色略變淺，吸取少量溶液滴入裝有鐵氰化鉀的小試管中，有藍色沉淀產生，說明發生反應：2Fe3++2e-=2Fe2+。一段時間后，電流計的讀數緩慢變小，說明隨著反應發生，物質逐漸消耗，濃度降低，產生電流變小。

實驗反思：如果直接把KI溶液和FeCl3溶液混合，生成的 I2和 Fe3+顏色相似，很難直接觀察到反應過程。而在雙液原電池中，兩個物質并沒有接觸，可以很直觀看到兩邊燒杯內溶液顏色的變化，并通過電流讀數，以及檢驗產物，進一步證明發生了反應。

二、很難鑒別產物的反應，利用雙液原電池探究

實驗2：FeCl3溶液和KSCN 溶液混合后，加入酸性KMnO4溶液，紅色變淺原理的分析

常規實驗：試管內取少量 FeCl3溶液，滴入少量 KSCN溶液后，溶液呈紅色，往紅色溶液中滴入少量酸性 KMnO4溶液后，紅色明顯變淺。分析其原因，可能是MnO4（-）氧化了SCN-，則此溶液中應該有SO4（2）-。但是，KMnO4一般用稀H2SO4酸化，溶液中本來就有SO4（2）-了，因此無法通過檢測 SO4（2）-來證明 SCN?被氧化了。當然可以往褪色的溶液中再加入少量 KSCN溶液，觀察到溶液又變紅了，證明之前是KSCN被破壞了，但是這是間接證據，不能直接證明SCN-被氧化了。

用雙液原電池裝置改進實驗：

如圖2連接裝置，左邊燒杯放20 mL KSCN溶液，右邊燒杯放20 mL 酸性KMnO4溶液。

（1）先做空白實驗，取少量左邊燒杯內 KSCN 溶液，滴入少量HCl酸化的BaCl2溶液，沒有現象，說明溶液中沒有SO4（2）-。

（2）兩邊燒杯中各放入石墨電極，連接好電路。電流計讀數為2.18 mA，說明發生了反應。

（3）一段時間后，右邊燒杯內 KMnO4顏色明顯變淺，幾乎無色，說明 MnO4（-）被還原為 Mn2+了。此時，左邊燒杯仍然為無色。

（4）取少量左邊燒杯的溶液于小試管中，滴入少量稀HCl，再滴少量BaCl2溶液，觀察到白色沉淀，證明SCN-被氧化為SO4（2）-了。

由此可以直接證明，往 FeCl3和 KSCN 混合后紅色的溶液中滴入酸性 KMnO4溶液，MnO4（-）把 SCN-氧化為 SO4（2）-，使Fe3++3SCN-" Fe（SCN）3平衡向左移動，或者直接氧化了Fe（SCN）3，兩種情況都可以使溶液顏色變淺。

三、氧化劑和還原劑分別為酸性和堿性，利用雙液原電池來探究其反應

實驗3：FeCl3溶液和Na2SO3溶液反應的探究

常規實驗：將兩溶液直接混合，預計Fe3+被還原為 Fe2+，將出現黃色溶液顏色變淺的現象，但是真實現象卻是溶液立刻呈紅棕色，并出現紅褐色沉淀。原因是 FeCl3溶液存在于強酸性環境，而Na2SO3溶液卻是堿性的，兩者混合首先會相互促進水解，有 Fe（OH）3沉淀生成。兩者大量反應后，濃度迅速降低，就很難再發生氧化還原反應了，即便反應了，混合后是否有 SO4（2）-和Fe2+生成，在此條件下也很難鑒別。

用雙液原電池原理改進實驗：

如圖3連接裝置，左邊燒杯放Na2SO3溶液，右邊燒杯放FeCl3溶液。

（1）空白實驗：取少量Na2SO3溶液，滴入稀HCl，再滴入 BaCl2溶液，沒有白色沉淀，說明溶液中沒有SO 4（2）-。取少量FeCl3溶液，滴入幾滴K3Fe（CN）6溶液，沒有藍色沉淀，說明沒有Fe2+。

（2）左右燒杯分別放入石墨電極，連接好電路，放入鹽橋，電流計讀數為2.27 mA，說明反應發生。

（3）產物檢驗：反應一段時間后，用小試管取左邊燒杯少量液體，先加足量稀 HCl，再滴加少量 BaCl2溶液，出現白色沉淀，說明有 SO4（2）-生成。右邊燒杯內溶液顏色明顯變淺，取少量液體，滴入幾滴K3Fe（CN）6溶液，出現藍色沉淀，說明有Fe2+生成。

實驗反思：這個實驗的難點就是在于兩種反應物正好一個酸性，一個堿性，混合后會相互促進水解，從而影響氧化還原反應的發生，設計為雙液原電池后，隔離了兩種物質，使它們只發生氧化還原反應，對于研究反應很有幫助。

四、產物是催化劑的反應，利用雙液原電池阻隔物質，避免反常現象的干擾

實驗4：H2O2氧化Fe2+反應的探究

常規實驗：往裝有少量H2O2溶液的試管中滴入少量FeSO4溶液，觀察到溶液略微變黃，因為Fe2+被 H2O2氧化為Fe3+了。但一段時間后，黃色加深，還有氣泡產生，因為生成的Fe3+可以催化 H2O2的分解。這個現象容易讓學生誤以為 H2O2生成 O2，是被 Fe2+氧化了，因此有必要重新設計。

利用雙液原電池原理改進實驗：

（1）如圖4連接裝置。

（2）取少量左邊燒杯內溶液，滴入 KSCN溶液，不變紅，說明左邊只有Fe2+，沒有Fe3+。

（3）電壓表讀數為2.35 mA，說明開始反應了，一段時間后，左邊燒杯內溶液變淺黃色，取少量滴入KSCN溶液，變紅，說明被氧化為Fe3+了。

（4）整個實驗中，右邊燒杯內沒有氣泡產生，說明H2O2只做氧化劑，Fe2+只做還原劑。

五、反應達到平衡后，探究濃度變化對平衡移動的影響

實驗5：探究濃度變化對“2Fe3++2I-" 2Fe2++I2”平衡移動的影響

常規實驗：把KI溶液和FeCl3溶液混合，混合溶液呈深褐色，達到平衡后，往平衡體系中再加入濃FeCl3溶液（或者濃 I2水），則平衡分別向正反應方向（或者逆反應方向）移動，得出反應物濃度增大，平衡向正反應方向移動等結論。但在此實驗中，很難觀察到準確實驗現象，原混合溶液的顏色已經很深了，而且濃FeCl3溶液和濃I2水都是黃褐色的色調，無論向哪邊移動，顏色的變化都很不明顯。

用雙液原電池的原理改進，通過電流正負變化來判斷反應方向。

步驟1：把 KI溶液和 FeCl3溶液混合，溶液呈深褐色，至顏色不再改變，說明達到反應平衡。如圖5，用燒杯各取20 mL混合溶液，連接石墨電極，插入鹽橋，連接電流表，觀察到電流表讀數為0。

步驟2：往左右燒杯中分別滴加不同物質，記錄實驗結果如表1所示。每次滴加物質后，都要清洗電極和鹽橋，并用濾紙擦干，再更換新的平衡混合溶液，連接好裝置，讀數為0，再加新物質。

實驗小結：雙液原電池裝置可以把正負極的反應隔離開，通過電流表讀數的正負變化，可以很直觀判斷反應進行方向，從而推斷平衡移動方向。這個實驗設計把分析電極反應和化學平衡移動方向的判斷聯系起來，具有學科綜合的功能。

六、探究酸堿性對物質氧化性或還原性強弱的影響

實驗6：探究溶液酸堿性變化對 MnO4?氧化能力和SO3（2）-還原能力的影響

查閱資料表明，MnO4（-）的還原產物跟溶液酸堿性有關，在酸性溶液中，被還原為Mn2+，在中性和弱堿性溶液中，被還原為 MnO2，在強堿性溶液中，被還原為MnO4（2）-。［4］在實驗中使用的通常是酸性KMnO4溶液，這是因為在酸性條件下 MnO4（-）氧化性強，還原產物為Mn2+，那么，溶液的酸堿性，對于物質氧化能力和還原能力有什么影響呢？這是個值得探究的問題。

常規實驗：往0.1 mol/L Na2SO3溶液（pH=9）中滴加0.05 mol/L KMnO4溶液（pH=7），紫紅色立刻褪色，但同時溶液中有褐色沉淀出現。這是因為在堿性較弱環境中，KMnO4的還原產物為MnO2。如果提前在溶液中加適量稀H2SO4，再滴入KMnO4溶液，則溶液很快褪色為無色溶液了。酸性條件影響了這個反應，那么，酸性增強到底是改變了MnO4（-）氧化能力，還是改變了SO3（2）-還原能力呢？常規實驗操作很難探究清楚。

用雙液原電池原理改進實驗：

實驗原理：保持一邊燒杯內物質不變，改變另一邊燒杯內溶液的酸堿性，測量電動勢變大或變小。電壓表的讀數越大，則氧化劑氧化性（或還原劑還原性）越強。

原電池產生的電動勢主要跟電極反應有關，同時跟溶液的溫度、離子濃度、pH有關，還跟鹽橋、電極材料、電極相對位置等因素有關。因此，在此實驗中要盡可能控制其他變量不變，只改變pH。具體操作為：

（1）如圖6連接裝置，調KMnO4溶液pH=4，避免由于反應溫度變化對電壓的影響，實驗裝置浸泡在裝有水的水槽內。左邊電極與電壓表負極柱相連，測得初始電壓為0.92 V。

（2）操作和讀數記錄如表2所示（每次實驗都更換新藥品，清洗并擦干電極和鹽橋，位置等都不變）：

（3）實驗結論：

測量電壓的曲線如圖7所示，可以得出以下結論：

實驗②可以推出：堿性增強，SO3（2）-的還原性增強，實驗③可以推出：酸性增強，MnO4（-）的氧化性增強。實驗①可以推出：酸性增強，SO3（2）-的還原性減弱，不過，加入 H+，還原劑變成了 HSO3（-），以至于 H2SO3，電極反應起了變化。

實驗④的情況最復雜，在加入少量NaOH時，MnO4（-）的還原產物還是 Mn2+的，電壓略微下降，說明堿性增強，MnO4（-）氧化性減弱；繼續加 NaOH，溶液堿性增強，還原產物先后變為 MnO2和 MnO4（2）-，因此電壓迅速下降。

作為定量實驗，本實驗應該做空白實驗的，即實驗①②應該往左邊燒杯加5 mL H2O，測得的電壓為實驗①②的起始電壓；實驗③④應該往右邊燒杯加5 mL H2O，測得的電壓為實驗③④的起始電壓。不過，實驗發現，這個電壓變化很小，幾乎可以忽略，因此就簡化處理了。

酸堿性對氧化性和還原性影響的結論，在應用于定量測量等實驗中要特別注意。比如，測量廢水中SO3（2）-的含量，通常采取碘量法，即往樣品中先加入過量I2水，再用 Na2S2O3標準液滴定剩余的 I2。那為什么不直接用 KMnO4滴定樣品，測量 SO3（2）-的濃度呢？很顯然，一方面是兩個溶液一個堿性一個酸性，混合后有其他反應，另外，酸堿性不同，MnO4（-）還原產物不同，則反應的計量系數會變化，無法進行準確的定量測量。

七、關于本文系列實驗的幾點說明

（1）本文的6個實驗中，前5個測量的是電流，最后一個測量的是電壓，這是經過反復試驗后優化的選擇。前面的實驗主要是定性實驗，電化學的數據不在于定量，而是判斷反應是否發生，以及通過正負變化來判斷反應的方向，測量電動勢雖然更加科學，但數據意義不大。

（2）實驗中，除了有“電”方面的數據，還需要觀察到正負極燒杯內溶液的顏色等其他現象，如果測量電壓，則電壓表的電阻太大，反應進行的程度將很少，不利于現象觀察。而電流表的電阻非常小，類似于正負極短路了，電流大，反應進行的程度也大，便于觀察現象。

（3）規范的雙液原電池的半反應應該是一組“氧化態/還原態”的電對，不過實驗1-5雖然是測量了數據，但是總體來說是定性實驗，因此為了更好說明規律，就只用“還原劑”和“氧化劑”分別為負極區和正極區的物質，這個測量數據已經可以很好推導結論了。

（4）實驗6要利用數據的變化來說明結論，經過反復嘗試，發現測電流會出現很多意外數據，主要是因為電流受到很多與反應無關的因素影響，特別是離子濃度，即便與反應無關的離子，對電流影響也很大，因此改測電動勢。

（5）實驗發現，實驗6的負極區如果用 Na2SO3溶液，則每次更換溶液的時候，電壓非常不穩定，主要是電極和鹽橋上殘存的離子對測量影響比較大，因此改用“Na2SO4/Na2SO3”電對的混合溶液，起始電壓就穩定得多了。但是，正極區的反應跟溶液 pH 有關，不同 pH 下還原產物不同，無法設置為一個“氧化態/還原態”電對，而且，如果把MnO4（-）和Mn2+混合，它們直接就會發生歸中反應，不能長時間共存，因此，正極區只用KMnO4單溶液。

（6）本文的系列實驗為研究氧化還原反應以及相關規律提供了新的思路，還可以對其他實驗進行探究。比如可以探究 MnO2催化 H2O2的原理，還可以探究 MnO2與濃 HCl 反應一段時間后反應停止了，是 H+濃度太低造成的，還是 Cl?濃度太低造成的等問題。［5］不過，由于MnO2半電池很難制作，我在后續研究中繼續設計新方案。

通過“雙液原電池”工作原理改進實驗方法，讓我們開拓了研究氧化還原反應實驗的新手段和新思路，老師們在教學中可以進一步深入探究應用的場合，也可以以此為思路，尋求用其他實驗手段來研究化學問題。

參考文獻

［1］中華人民共和國教育部.普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）［S］.北京：人民教育出版社，2020.

［2］中華人民共和國教育部考試中心.中國高考評價體系說明［S］.北京：人民教育出版社，2019.

［3］張青楊，胡曉紅.雙液原電池在實驗探究中的應用［J］.化學教與學，2019（2）：88-89.

［4］張祖德.無機化學（第2版）［M］.合肥：中國科學技術出版社，2019.

［5］楊永紅.化學實驗探究中雙液原電池裝置的應用［J］.名師在線，2020（12）：23-24.