聚苯乙烯系材料熱降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型比較研究

摘" 要：運(yùn)用熱重分析法研究聚苯乙烯和發(fā)泡聚苯乙烯，得到材料的熱重曲線和材料的熱重?cái)?shù)據(jù)，并運(yùn)用這2組數(shù)據(jù)，通過Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法、Friedman法、Coats-Redfern法等數(shù)學(xué)模型計(jì)算出各樣品的熱降解活化能。再通過線性相關(guān)系數(shù)以及各項(xiàng)誤差方程進(jìn)行分析比較驗(yàn)證各數(shù)學(xué)模型計(jì)算出活化能的準(zhǔn)確性，從而對(duì)這2種材料的熱降解動(dòng)力學(xué)過程的計(jì)算模型進(jìn)行比較，并得出結(jié)論；用線性回歸方程進(jìn)行分析時(shí)，聚苯乙烯數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確的擬合模型為Kissinger模型，發(fā)泡聚苯乙烯最準(zhǔn)確的擬合模型為C-R計(jì)算模型。用誤差方程進(jìn)行分析時(shí)，F(xiàn)riedman計(jì)算模型的擬合效果最佳。

關(guān)鍵詞：聚苯乙烯; 熱降解; 動(dòng)力學(xué)；計(jì)算模型；高分子材料

中圖分類號(hào)：O642.3" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號(hào)：2095-2945（2023）19-0043-04

Abstract： Thermogravimetric analysis method was used to study polystyrene and foamed polystyrene， and the thermogravimetric curve of the material and the thermogravimetric data of the material were obtained. The two sets of data were used to calculate the thermal degradation activation energy of each sample by Kissinger method， Flynn-Wall-Ozawa method， VW method， Friedman method， Coats-Redfern method and other mathematical models. Through the analysis and comparison of the linear correlation coefficient and the error equations， the accuracy of the activation energy calculated by each mathematical model is verified， and the calculation models of the thermal degradation kinetic process of the two materials are compared. It is concluded that the most accurate fitting model of polystyrene data is Kissinger model， and the most accurate fitting model of foamed polystyrene is C-R calculation model. When the error equation is used for analysis， the Friedman calculation model has the best fitting effect.

Keywords： polystyrene; thermal degradation; dynamics; calculation model; polymer materials

聚苯乙烯能與其他橡膠型高分子材料共同作用，從而展現(xiàn)出更豐富的物理特性。在實(shí)際生活的使用中，被經(jīng)常用作為一次性塑料餐具、容器等。而在建筑過程中，往往會(huì)使用到發(fā)泡聚苯乙烯，由于其較好隔音性及隔熱性，故經(jīng)常被加入到中空樓板中用來隔音隔熱[1]。然而聚苯乙烯系材料也有其缺點(diǎn)所在，例如聚苯乙烯無法通過光分解或生物分解進(jìn)入物質(zhì)循環(huán)。現(xiàn)階段對(duì)化合材料的研究主要在于通過對(duì)原材料的改性來提升材料的耐熱屬性，或者是尋找新型耐熱、無污染的材料替代原材料。在這過程中，都要對(duì)研究材料的熱降解屬性進(jìn)行分析。

熱降解動(dòng)力學(xué)是研究材料的熱降解反應(yīng)的一個(gè)重要手段，以非等溫動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行熱降解。本文在實(shí)驗(yàn)室研究聚苯乙烯、發(fā)泡聚苯乙烯及聚苯乙烯（六溴環(huán)十二烷）等樣品，利用熱分析法對(duì)聚苯乙烯系樹脂的熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，來比較各個(gè)材料之間的耐熱屬性，尋找樹脂改性的正確方法[2]。并通過誤差分析法比較了不同的熱降解活化能計(jì)算模型對(duì)熱降解過程的擬合效果， 分別得到最優(yōu)模型， 幫助了解其熱降解機(jī)理， 為進(jìn)一步研究聚苯乙烯材料的熱降解屬性提供理論支持。

1" 試驗(yàn)條件及方法

1.1" 試劑與儀器

試驗(yàn)主要使用的試劑為阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)的聚苯乙烯（PS）、上海賽科石油化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的發(fā)泡聚苯乙烯（PS-SK）；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的苯和寧波市方辛氣體有限公司生產(chǎn)的高純氮。

1.2" 熱重測(cè)試

采用德國(guó)耐馳公司TG 209 F2型熱失重分析儀測(cè)試樣品在程序升溫過程中的熱失重行為。測(cè)試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為5、10、15、20 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，樣品質(zhì)量10～20 mg。

2" 計(jì)算模型的運(yùn)用與分析

2.1" 計(jì)算方法

2.1.1" Kissinger模型

Kissinger方法是目前使用最為廣泛的一種方法。這種方法最突出的特點(diǎn)是不需要知道具體反應(yīng)機(jī)理，在反應(yīng)機(jī)理未知的情況下，使用此方法是最簡(jiǎn)單、高效的。Kissinger法的方程為

式中：E為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為普朗克氣體常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；T為絕對(duì)溫度，K；β為升溫速率，℃/min。下同。

以ln（β/Tm2）對(duì)1/Tm作圖，得到直線斜率為-Ea/R，據(jù)斜率即得到相應(yīng)的Ea。截距為ln（AR/Ea），再結(jié)合Ea即可求出A。

2.1.2 Flynn-Wall-Ozawa模型

Flynn-Wall-Ozawa法是利用TGA數(shù)據(jù)對(duì)聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究的一種行之有效的方法。這種算法可以在不考慮反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的情況下，直接求出熱降解的活化能，從而避免了由于反應(yīng)機(jī)制函數(shù)的選取而導(dǎo)致的誤差[3]。其經(jīng)驗(yàn)方程為

式中：當(dāng)反應(yīng)機(jī)制函數(shù)a固定時(shí)，g（a）也是常數(shù)值。所以，在固定率轉(zhuǎn)化率條件下，用lg β對(duì) T/1 作圖得到一條直線，從而可計(jì)算活化能。斜率為-0.456 7Ea/R，R=8.134 5，可求得Ea。

2.1.3" VW模型

VW法是研究熱分解行為的另一種積分方法。溫度函數(shù)的積分可近似為

2.1.4 Friedman模型

Friedman法由于在計(jì)算過程中無須假設(shè)，故結(jié)果較為精準(zhǔn)，通過在不同溫升下的熱重曲線上選取不同轉(zhuǎn)化率下的溫度，用此溫度與溫升之間的關(guān)系進(jìn)行計(jì)算，求出Ea。其計(jì)算公式為

式中：α為轉(zhuǎn)化率（常數(shù)）。

以ln（1-α）對(duì)1/T作圖，得出直線的斜率為Ea/nR，已知Ea，再結(jié)合斜率即得到相應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n值。

2.1.5 Coats-Redfern模型

Coats-Redfern法是研究聚合物熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)制和數(shù)學(xué)模型的一種行之有效的方法。在此基礎(chǔ)上，將試驗(yàn)資料代入相關(guān)的方程，分別進(jìn)行線性擬合，并依據(jù)線性關(guān)聯(lián)系數(shù)r的大小來判定熱分解動(dòng)力學(xué)機(jī)制函數(shù)的種類[4]。在對(duì)公式進(jìn)行分離變量和積分后，可得到經(jīng)驗(yàn)方程

2.2 誤差方程

在實(shí)際應(yīng)用中，熱重法也存在著一定的局限性。其復(fù)雜熱行為的單一局限性、微量樣品檢測(cè)結(jié)果與工程尺度樣品實(shí)際熱響應(yīng)性能的一致性也有差異。

通過總結(jié)歸納相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)升溫?cái)?shù)據(jù)的分析方法，本文主要采用以上5種方程計(jì)算材料熱降解活化能。由于使用的計(jì)算模型有許多，不同模型使用的表達(dá)式不同，最終計(jì)算得出的結(jié)果也會(huì)存在不同。因此，采用復(fù)合相對(duì)誤差函數(shù)（HYBRZD）、誤差平方和（ERRSQ）、Marquardt比例標(biāo)準(zhǔn)偏差導(dǎo)數(shù)（MPSD）、絕對(duì)誤差和（EABS）、平均相對(duì)偏差（ARE）[5]、G方檢驗(yàn)和卡方檢驗(yàn)[6]等7種誤差分析方法來評(píng)價(jià)不同數(shù)學(xué)模型的擬合效果。

2.3 熱降解動(dòng)力學(xué)的研究

2.3.1 繪制熱重曲線

使用熱重分析儀分析PS樣品氮?dú)夥諊路謩e采用5、10、15、20 ℃/min的升溫速率得到得到聚苯乙烯TG、DTG曲線，如圖1、圖2所示。

為研究不同聚苯乙烯系樹脂的熱降解動(dòng)力學(xué)，本實(shí)驗(yàn)還選用了不同聚苯乙烯系樹脂進(jìn)行分析研究。使用熱重分析儀分析PS-SK樣品氮?dú)夥諊路謩e采用5、10、15、20 ℃/min的升溫速率得到得到PS-SK的TG、DTG曲線，如圖3、圖4所示。

2.3.2 不同模型對(duì)熱降解活化能的計(jì)算及誤差分析

1）使用線性回歸方程進(jìn)行誤差分析。聚苯乙烯系材料在熱降解過程的活化能可通過ln（β/Tm2）對(duì)1/Tm曲線線性擬合的斜率計(jì)算得到[7]。使用origin軟件作圖，通過曲線線性擬合得出擬合的ln（β/Tm2）對(duì)1/Tm的關(guān)系曲線。當(dāng)使用線性回歸方程擬合時(shí)，實(shí)驗(yàn)所計(jì)算出的熱降解活化能Ea及線性相關(guān)系數(shù)r分別整理成表1和表2。

通過表2可知，計(jì)算PS數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確的擬合模型為Kissinger法，計(jì)算所得熱降解活化能為62.26 kJ/mol。PS-SK最準(zhǔn)確的擬合模型為C-R法，計(jì)算所得熱降解活化能為67.08 kJ/mol。各個(gè)模型最佳擬合結(jié)果如圖5和圖6所示。

2）使用誤差方程進(jìn)行分析，得到的結(jié)果見表3。由于Kissinger法及C-R法都是直接擬合出結(jié)果，沒有通過多種數(shù)據(jù)求均值獲得最終數(shù)據(jù)，故難以用誤差方程進(jìn)行分析。由表可以看出，采用Friedman法進(jìn)行擬合時(shí)，使用HYBRZDS、ERRSQ、MPSD、ARE、G方檢驗(yàn)、卡方檢驗(yàn)等6種誤差分析方法得到的數(shù)值最小。只有在使用EABS誤差分析時(shí)，F(xiàn)WO法計(jì)算得到的數(shù)值最小。因此綜合來看，當(dāng)使用誤差分析法時(shí)，從得到的結(jié)果中進(jìn)行分析，F(xiàn)riedman法為最優(yōu)計(jì)算模型。

3 結(jié)論

通過對(duì)聚苯乙烯和發(fā)泡聚苯乙烯進(jìn)行熱降解實(shí)驗(yàn)，以 Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法、VW法和Friedman法等計(jì)算熱降解動(dòng)力學(xué)的模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合， 通過線性相關(guān)系數(shù)r和誤差分析方程2種方法評(píng)價(jià)不同模型的擬合效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)使用線性相關(guān)系數(shù)進(jìn)行分析時(shí)，聚苯乙烯數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確的擬合模型為Kissinger模型，發(fā)泡聚苯乙烯最準(zhǔn)確的擬合模型為C-R計(jì)算模型。使用誤差分析方法分析時(shí)，F(xiàn)riedman法為最優(yōu)計(jì)算模型，可以很好地描述聚苯乙烯熱降解的過程。

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基金項(xiàng)目：浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動(dòng)計(jì)劃暨新苗人才計(jì)劃項(xiàng)目（2022R428A008）；寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2021J148）*通信作者：黃輝（1983-），男，博士，副教授。研究方向?yàn)榛づc安全。