電子級氫氟酸研究進展

摘" " " 要： 隨著電子信息時代的到來，電子芯片逐漸成為國家未來大力發展的主要產業。電子級氫氟酸作為芯片制作過程必需的化學品，也成為此產業上未來主要發展的方向。介紹了氫氟酸一般生產流程、等級分類以及電子級生產工藝、技術難點等。

關" 鍵" 詞：氫氟酸； 分類； 電子級

中圖分類號：TQ124.3" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）08-1217-03

2021年3月13日，《中華人民共和國國民經濟和社會發展第十四個五年規劃和2035年遠景目標綱要》（以下簡稱《綱要》）發布，《綱要》中提到，加快智能制造、高端芯片等領域關鍵核心技術突破和應用。未來五年，中國力爭在芯片、人工智能、量子計算等先進技術領域取得領先的地位[1]。圍繞“光芯屏端網”等，攻克一批卡脖子技術，推動“臨門一腳”關鍵技術產業化，增強產業核心競爭力[2]。打造“光芯屏端網”等具有國際競爭力的萬億產業集群。

集成電路是指采用一定的工藝，將近億晶體管等半導體器件與電阻、電容、電感等基礎電子元件連接集成于小塊基板，然后封裝于管殼內，將組裝為微型電子部件的集成電路通常稱為芯片。

電子級多晶硅（以下簡稱“硅料”）是國家大力發展的一種戰略性原材料，也是集成電路產業不可缺少的基礎性原料[3]。目前，西方等發達國家企業掌握其主要生產技術，而中國市場上的集成電路用多晶硅材料基本為國外生產，同時我國生產電子級氫氟酸的企業還未達到10家[4-5]，所以攻克電子級多晶硅關鍵生產技術可以增強產業在國際上的核心競爭力[6-7]。硅料化學清洗作為電子級多晶硅生產關鍵核心工序，可以有效去除硅料表面顆粒及化學性沾污。氟化氫（HF）作為基礎化工原料，對于電子級多晶硅等材料的清洗有具有普遍的應用[8-9]。隨著電子通訊行業的進步，制備高純氫氟酸是氟化氫生產企業未來主要方向之一。

1" 氫氟酸生產主要流程介紹

1）將烘干的螢石粉運送至螢石貯存倉。經過旋風分離器及袋式除塵器來清除掉所含塵土及氣體。然后通過計算螢石粉計量，最后利用調速螺旋轉運到回轉反應爐進行處理。

2）在混酸槽中混入發煙硫酸、來自硫酸吸收塔的含有尾氣HF的硫酸及來自洗滌塔的稀酸。

3）混酸送入回轉反應爐，用消石灰中和經回轉反應爐處理出的爐渣中所含有的過量酸后送至爐渣貯斗。

4）所獲得的氣體產物將依次進入除塵器、洗滌塔除塵、冷卻程序，然后輸送到初冷器、HF一級凝器和HF二級冷凝器。

5）通過一系類冷凝器后，所獲得的冷凝液會反流到洗滌塔，由粗HF貯槽轉運到精餾塔中，從而達到去除H2SO4、H2O等重組分的目的。

6）最終獲得的精餾塔釜液反流到洗滌塔中，然后塔頂餾出液通過脫氣塔脫除SO2、SiF4等輕組分后，獲得目的產品——脫氣塔釜液。

7）硫酸吸收塔進料為HF二級冷凝器所獲得的未凝氣與脫氣塔塔頂排出的未凝氣的混合氣體，通過使用硫酸將該混合氣體中的大部分HF吸收去除后，再經水洗塔產生氟硅酸。

8）未被吸收但已去除大部分酸性氣體的氣體排入尾氣塔排空。最后由廢液處理裝置將污水處理合格后排出。

2" 氫氟酸等級分類

國內外對氫氟酸的純度指標劃分未統一，高純氫氟酸是液體產品，其潔凈度主要是由單位體積的液體中含有多少塵埃等固體決定，微粒越少越潔凈。高純液體產品不僅要控制純度，還要控制液體中固體微粒的數量[10]。由于微粒的大小直徑不等，所以劃分純度級別時，主要根據其應用的目的來決定某一直徑范圍的微粒或幾種不同直徑范圍的微粒數量的限值。

在用途上，可以將電子級氫氟酸劃分成EL、UP、UPS、UPSS、UPSSS等幾個不同的級別（UPSS、UPSSS是高端半導體級別）。

國內電子級HF生產廠家有10家左右，現有產能9萬t左右 [11]。巨化股份合資公司中巨芯科技具有1.5萬t電子級HF產能，產品能達到UPSS等級。多氟多公司年產1萬t高端電子級HF，產品品質達到了行業最高級別UPSSS級。2019年下半年，多氟多公司抓住機遇，將生產的電子級HF穩定批量出口韓國高端半導體制造企業[12]，使中國產電子級HF產品逐步走向世界[13]。

國內高純試劑生產企業標準如下，其中，BV系列標準共分為7個等級[14]。一般將電子級HF劃分為低塵高純級、MOS（金屬氧化物半導體）級、BV-I級、BV-II級、BV-III級、BV-IV級和BV-V級等多級參考標準。其中，BV-II級主要適用電路寬度大于1.2 μm加工工藝；BV-III級主要用于超大規模集成電路，適用電路寬度0.8～1.2 μm加工工藝。

3" 電子級氫氟酸概述

通過使用化學方法將工業無水HF進行預處理后，可以將預處理產物運輸到精餾塔中進行精餾操作，獲得的HF氣體經冷卻后，由下一級儲槽進行收集，然后再次進行化學處理；進入二級精餾塔進行更進一步的提純，提純后的無水HF通過相同方式進行第三次蒸餾提純，提純物與超純水混合進入特制內襯容器進行稀釋，通過熱交換器冷卻和無水HF進料流量的控制來控制反應溫度。灌裝環境要求在百級密閉潔凈環境條件，過濾時要使用小于 0.2 μm過濾器，才可以得到最終產品電子級HF[15]。

目前國內外制備電子級HF的常用提純技術各有特性，各有所長，基本可分為精餾、蒸餾、亞沸蒸餾、減壓蒸餾、氣體吸收等技術。例如，制備量少的產品的技術主要是亞沸蒸餾技術，而氣體吸收技術可以用于大規模的生產。為防止腐蝕設備情況的發生，蒸餾設備通常會使用鉑、金、銀等貴金屬或聚四氟乙烯等抗腐蝕性能較強的材料來制造。

然而純度達到99.95%以上的無水HF對不銹鋼腐蝕較小，所以可以利用這一特點，將前兩級精餾采用不銹鋼設備，從而降低生產成本。

4" 電子級氫氟酸生產工藝技術特征

1）雜質砷對HF的質量影響很大，因其為評判重要雜質指標。主要使用高錳酸鉀等強氧化劑來去除雜質砷。

2）碳鋼襯聚四氟乙烯等耐腐蝕材料常用于設備制備中，可通過設置排氣孔防止內襯層鼓包脫落。

3）制備電子級HF過程中需要大量的高純水。一般先獲得的普通純水主要通過離子交換與過濾器超微過濾制備高純水。

4）特別注意的是在無水HF處理槽、精餾塔及稀釋設備邊和成品罐區，配備HF毒氣濃度探測器、集中報警系統等監控設備來監測意外情況發生。

5）加設尾氣排放吸收塔以及特定的堿吸收塔，增加石灰-石膏法氣動乳化脫硫技術減少尾氣含硫化合物及顆粒物的含量，減少尾氣排放[16]。同時也可以在以上基礎上安裝尾氣綜合治理系統，將無水HF生產中的尾氣進行綜合處理，使尾氣排放" " "達標[17]。

5" 電子級氫氟酸生產副產物利用

電子級HF生產過程中主要的副產物主要以下3種：第一種，是為了除去產品中雜質而產生的固體化合物；第二種，是在分離純化過程中產生的廢氣以及吸收后形成的廢棄酸；第三種，在調配過程中產生廢氣并經過吸收后產生的廢酸。所以生產HF的企業根據需求不同，處理的方法也大不相同，但是大部分副產物可以實現在企業內進行循環利用。例如，呂智爽等通過化學沉淀兩步法將以螢石為原料的硫酸法生產氫氟酸過程中產生的廢酸用來制備了較高含量的氟化鈉和二氧化硅產品[18]，實現了資源回收的目的。

6" 電子級氫氟酸生產方法的難點

1）分析控制與產品檢測要求高。電子級HF一般檢測的指標有金屬雜離子、顆粒數、其他非金屬雜質離子和含量。制備電子級HF所應用的測試儀器如下：電感耦合等離子高頻質譜分析儀[19]、電感耦合等離子原子發射分析儀[20]、原子吸收分光光度計[21]、離子色譜分析儀[22]、表面張力測定儀、空氣中塵埃微粒測定儀、水電阻率測定儀等。對雜質微量金屬離子的檢測方法為高分辨電感耦合等離子體質譜儀法[23-24]，此方法也是檢測電子級氫氟酸雜質分析的主要手段。

2）對水質要求極高，要求水的電阻率大于等于18.0 MΩ·cm。高純水可控制產品中的電阻率、離子濃度以及被溶解的二氧化硅和固體顆粒、細菌、可氧化的總碳量（TOC）等指標。

3）由于電子級HF具有較強的腐蝕性，所以對生產設備的材料以及設備制造技術、包裝材料和技術的要求較高。

4）由于對電子級HF的潔凈要求較高，所以生產車間、分析室和倉庫等環境的潔凈度也需要較高的標準，潔凈度一般要求是與成品接觸部分要達到100級。

5）鑒于以上特點，生產電子級HF的質量管理要求極高。

7" 結束語

隨著我國電子信息化逐步發展，電子級HF的需求量大幅度增加，尤其是在微納米芯片市場前景廣闊，但我國國內僅有少數企業能夠生產，所需電子級HF依然靠進口維持。因此，建議HF生產商可根據自身情況，開展優質電子級HF的加工研制，逐漸滿足國內市場，并逐漸打入國際市場。

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Research Progress of Electronic Grade Hydrofluoric Acid

ZHU Bo-chao， ZHANG Zhi-cheng

（Zhejiang Morita New Materials Co.， Ltd.， Jinhua Zhejiang 321200， China）

Abstract： With the advent of the electronic information era， electronic chips have gradually become a major industry that will vigorously develop in the future. Electronic grade hydrofluoric acid， as a necessary chemical in the chip manufacturing process， has also become the main development direction of this industry in the future. In this paper， the general production process， grade classification， electronic grade production process and technical difficulties of hydrofluoric acid were introduced.

Key words： Hydrofluoric acid; Classification; Electron grade