回轉窯煙氣脫硝工藝的應用研究

摘要：垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，產生量大，較難處理。回轉窯協同處置飛灰和涉重金屬污泥，會產生大量的氮氧化物（NOx），而NOx是主要大氣污染物之一。目前，主流脫硝工藝有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、SNCR-SCR聯合法、臭氧氧化法。本文結合主流脫硝工藝的原理、使用條件和特點，分析影響脫硝性能的因素，為脫硝工藝的選用提供技術參考。

關鍵詞：回轉窯；脫硝工藝；煙氣；氮氧化物

中圖分類號：X701.7 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2023）08-0-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.08.047

Study on the application of Rotary kiln flue gas denitration process

ZHOU Jinliang， ZHANG Yuchi

（Yuyuan Ninghai Environmental Technology Co.， Ltd.， Ningbo 315612， China）

Abstract： Incineration fly ash is a typical hazardous waste， which is produced in large quantities and difficult to treat. The collaborative disposal of fly ash and heavy metal sludge in rotary kiln will produce a large amount of nitrogen oxides （NOx）， which is one of the main atmospheric pollutants. At present， the mainstream denitration processes include selective catalytic reduction method （SCR）， selective non-catalytic reduction method （SNCR）， SNCR-SCR combined method and ozone oxidation method. Based on the principles， usage conditions and characteristics of mainstream denitration processes， this paper analyzes the factors that affect denitration performance， providing technical reference for the selection of

denitration processes.

Keywords： rotary kiln; denitration process; flue gas; NOx

空氣中的氮氧化物（NOx）主要包括一氧化氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）和三氧化二氮（N2O3）。煤炭、天然氣、重油等天然礦物燃料在燃燒過程中會生成NOx，NO占90%，其余為NO2。NOx是造成酸雨的元兇之一，當NOx與碳氫化合物共存時，經紫外線照射會發生光化學反應，產生光化學煙霧[1]，它是一種有毒的二次污染物，因此控制NOx排放量已成為可持續發展和環境保護的客觀要求。垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，回轉窯協同處置飛灰和涉重金屬污泥，其間會產生大量的NOx。本文簡述NOx的控制技術措施，分析4種常用的煙氣脫硝技術，以有效處置垃圾焚燒飛灰，減少煙氣排放，保護生態環境。

1 NOx的控制技術措施

控制NOx排放的技術措施可分為兩大類。一是源頭控制，即低氮燃燒技術，主要是通過各種技術手段，控制燃燒過程的NOx生成；二是排氣凈化，即從煙氣中分離NOx，或使其轉化為無害物質。低氮燃燒一直是應用最廣泛的技術措施。低氮燃燒技術雖然簡便易行，但控制能力有限。隨著NOx排放控制要求的不斷提高，煙氣脫硝成為NOx達標排放的主要出路。

2 煙氣脫硝技術

煙氣脫硝技術可分為干法和濕法兩大類。選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法（SNCR）、吸附法等都為干法脫硝；濕法則包括水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化吸收法和絡合吸收法等[2-3]。其中，SCR是當前運用最廣泛、凈化效果最為可靠的技術之一。SNCR也在水泥窯爐、鍋爐等煙氣處理中得到較廣泛的應用。現階段應用較多的脫硝方案為SCR、SNCR、SNCR-SCR聯合法及臭氧氧化法。SCR、SNCR、SNCR-SCR聯合法的工藝對比如表1所示。

2.1 SCR

SCR是高效成熟的脫硝方案，現已得到廣泛應用。在特定溫度和催化劑作用下，還原劑選擇性地將煙氣中的NOx還原為N2和H2O。目前，SCR常用的還原劑為氨水、液氨和尿素，其主要成分都為NH3。化學反應如式（1）、式（2）所示。

（1）

（2）

煙氣中的NO占NOx總量的90%以上，所以NO被NH3還原是SCR脫硝最主要的反應。SCR脫硝系統一般由儲存系統、混合系統、催化劑模塊、噴射系統及檢測和控制系統等組成。

根據SCR脫硝反應器安裝位置的不同，它分為高溫高塵、高溫低塵、低溫低塵三種布置方式。高溫高塵布置方式是目前最常用的SCR脫硝方式，由于煙氣攜帶煙塵，為便于煙塵順利通過催化劑、減少煙塵沉積及其對催化劑的腐蝕性，煙氣流向通常采用上進下出的方式；進入SCR反應器的煙氣溫度一般為300～500 ℃，處于SCR反應最佳溫度區間，NOx凈化效果好，但催化劑易中毒、污染、堵塞或失效。高溫低塵布置方式可減少飛灰對催化劑的污染，成本低，催化劑使用壽命長，但除塵器后溫度降低，不在SCR最佳反應溫度區間。在低溫低沉布置方式中，除塵器和濕法脫硫系統可去除大部分對SCR催化劑有害的組分，但煙氣溫度較低，煙氣需要再加熱才能滿足SCR脫硝溫度要求。3種布置方式的各自特點如表2所示。

SCR脫硝效率一般大于80%，SO2/SO3轉化率小于1%，氨逃逸小于2.5 mg/m3。影響SCR脫硝性能的因素包括催化劑組成、煙氣溫度、停留時間、氨氮摩爾比等。

2.1.1 催化劑組成

V2O5/TiO2類催化劑是目前主流的催化劑，TiO2不僅具有較大的比表面積，而且具有較高的抗SO2性能。V2O5作為催化劑的主要活性組分，其含量對NOx脫除效率影響很大。當V2O5含量較低時，脫硝效率隨V2O5含量的增大而提高，但當V2O5含量達到一定值后，繼續增大V2O5含量，脫硝效率不增反降。另外，V2O5具有催化氧化SO2的作用，過高的V2O5含量會導致硫酸銨、硫酸氫銨形成的可能性增加。V2O5/TiO2類催化劑一般含有WO3、MoO3等物質，催化劑中WO3含量在10%左右，其主要作用是提高催化劑的活性和熱穩定性；MoO3含量在6%左右，在提高催化劑活性的同時可防止煙氣中As導致催化劑中毒。

2.1.2 煙氣溫度

溫度對脫硝效率的影響取決于催化劑，每種催化劑都有其最適宜的溫度范圍。低于此溫度范圍時，脫硝效率隨反應溫度下降而降低。溫度較低時，NH3還原NO的活性較低，同時NH3會與SO2氧化生成的SO3反應生成硫酸銨和硫酸氫鹽，酸式銨鹽有較強的黏附性，會造成催化劑性能下降和下游設備堵塞[4]。反應溫度高于適宜的溫度范圍時，脫硝效率隨反應溫度升高而降低，原因是NH3被O2氧化為NO的速率隨溫度升高而增大。由此可見，為了使脫硝過程以NOx還原反應為主，盡量減少副反應，根據催化劑的溫度特性將操作溫度控制在合適的范圍內至關重要。煙氣脫硝中的SCR催化劑可分為高溫催化劑、中溫催化劑和低溫催化劑，不同的催化劑最佳反應溫度不同。目前應用較多的煙氣脫硝催化劑適宜的溫度范圍為320～420 ℃。

2.1.3 停留時間

對于同一反應裝置，煙氣流速越大，在催化劑上的停留時間越短。一般來說，煙氣和氨氣在反應器中停留時間越長，脫硝效率越高，但停留時間過大，催化劑用量將增大、成本提高，而且NH3將發生氧化反應，也會導致脫硝效率下降。適宜的停留時間也與操作溫度有關，當操作溫度與最佳反應溫度接近時，所需的停留時間降低。

2.1.4 氨氮摩爾比

煙氣中NOx的主要成分是NO，理論上，脫除1 mol NO需要消耗1 mol NH3，即NH3/NO（摩爾比）為1。當NH3/NO＜1時，NOx的脫除率與NH3濃度呈線性關系；當NH3/NO≥1時，增大NH3濃度對NOx脫除率幾乎沒有影響，但氨逃逸會大大增加。在使用過程中，隨著催化劑活性降低，氨逃逸也會增加。為減少銨鹽對設備的腐蝕和堵塞，一般將氨逃逸濃度控制在2.3 mg/m3以下。

2.1.5 其他因素

除上述因素外，NOx原始濃度、SCR脫硝系統運行時間、氨與煙氣的混合程度等也會影響NOx的脫除效率。一般情況下，脫硝效率隨著進口濃度的增加而上升，但當進口NOx濃度達到某一臨界點時，脫硝效率將會下降。催化劑性能隨運行時間延長而下降，為了維持較高的脫硝效率，一般要求每隔3年左右增加或更換一次催化劑。

氨與煙氣充分混合是確保高NOx脫除率、低氨逃逸的前提，采用合適的分布器、滿足停留時間的煙道是保證氨和煙氣均勻混合的有效措施，避免氨和煙氣混合不均所引起的脫硝效率下降、氨逃逸增大等不利影響[5]。

2.2 SNCR脫硝

SNCR以爐窯的爐膛為反應器完成整個脫硝過程。在實際應用中，SNCR脫硝效率一般為30%～50%。SNCR脫硝工藝是在溫度850～1 100 ℃、在無催化劑條件下，利用NH3或尿素等還原劑，選擇性地還原煙氣中的NOx[6]。以NH3為還原劑，化學反應如式（3）、式（4）所示。以尿素為還原劑，化學反應如式（5）所示。

（3）

（4）

（5）

煙氣中90%以上的NOx為NO，故脫硝反應以NO還原反應為主。為確保上述反應為脫硝過程的主要反應，氨或尿素必須注入最適宜的溫度區。溫度太高，氨易被氧化為NO；溫度太低將導致氨反應不完全。SNCR脫硝系統主要包含還原劑存儲系統、稀釋計量模塊、分配模塊、噴射系統和自動控制模塊等部分。

影響SNCR脫硝性能的因素包括反應溫度、停留時間、還原劑和煙氣混合程度、氨氮摩爾比等。

2.2.1 反應溫度

在SNCR工藝設計中，最重要的是爐膛上還原劑噴入點的選定，即溫度窗口的選擇。根據還原劑類型和SNCR工藝運行條件，有效的溫度窗口常發生在900～1 100 ℃。以氨為還原劑時，反應溫度通常在1 000 ℃左右存在拐點，即高于1 000 ℃時，隨著溫度升高，NOx脫除率由于氨被氧化而降低；低于1 000 ℃時，隨著溫度降低，脫硝反應不充分使氨逃逸增加。以尿素為還原劑時，溫度的影響有相同的趨勢，但最佳溫度約為900 ℃。

2.2.2 停留時間

停留時間是指反應物在反應器中停留的總時間。爐窯SNCR的停留時間取決于爐膛尺寸和煙氣流量，這些參數通常受限于如何使燃燒過程發生在最優條件下，而不是使SNCR過程在最優條件下發生。因此，實際操作的停留時間往往并不是SNCR反應的最優時間。

2.2.3 還原劑和煙氣的混合程度

為了提高SNCR脫硝效率，通常采用多種方式來改進煙氣和還原劑的混合程度。主要方式為：優化噴嘴結構尺寸，改善液滴的大小、分布、噴射角度和方向；采用合適的霧化壓力，優化液滴的粒徑、分布以及噴射速度；增大噴入液滴的動量或增加噴嘴數量。

2.2.4 氨氮摩爾比

理論上，NH3/NOx=1；實際運行中，NH3/NOx＞1。NH3/NOx增大有利于NOx的還原，但NH3泄漏量也會增加，還會增大運行費用[7]。

2.2.5 共存氣體組成

O2對SNCR脫硝反應來說必不可少，其原因是在NH3與NO反應過程中，NH3需要先與O原子反應生成氨基自由基（·NH2），·NH2再與NO反應生成N2。而O原子來源于高溫下O2的分解。但隨著O2濃度的增大，脫硝效率下降且SNCR溫度窗口范圍變窄，這說明高濃度O2對SNCR脫硝不利。CO濃度對低溫側的SNCR脫硝效率有顯著影響，反應溫度低于最適脫硝溫度時，隨著CO濃度的增大，同一溫度下的脫硝效率增大，這可能是因為CO能促進較低溫度下O原子的生成，使SNCR反應更易在低溫下進行。

2.2.6 共存組分

CaO對800 ℃溫度下的SNCR脫硝過程有顯著的抑制作用，其原因是CaO催化氧化NH3為NO。SiO2和Al2O3的存在對SNCR過程基本沒有影響。Fe2O3對CaO催化氧化NH3的過程有一定的抑制效應。

2.3 SNCR-SCR聯合法

SNCR-SCR聯合法是在SNCR脫硝工藝的基礎上，在后段增加催化劑模塊，未反應完全的或在催化劑前新噴入的還原劑在催化劑的作用下進行SCR脫硝。也就是說，將SNCR和SCR有機結合起來，達到脫硝效果。它將SNCR工藝的低費用及SCR工藝的高效率有效結合起來。SNCR-SCR聯合法的脫硝效率一般為60%～80%。影響SNCR-SCR脫硝性能的因素包括煙氣氧含量、反應溫度、還原劑投加量等[8]。

2.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法是以臭氧為氧化劑，將低價態的氮氧化為高價態的氮，而高價態的氮具有優良的消解性及溶解性，以此為基礎將NOx氧化為可溶性硝酸鹽，并通過脫硫系統洗滌脫除。被氧化后的氮一般經噴淋塔洗滌吸收，洗滌液一般為堿性溶液，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鈣溶液。

臭氧氧化法脫硝效率一般大于70%，甚至可超過95%，對NOx濃度波動有較強的適應性。氧化生成的N2O5可與水反應生成HNO3，再經堿液洗滌生成硝酸鹽，最后排到系統外[4]。化學反應如式（6）至式（10）所示。

（6）

（7）

（8）

（9）

（10）

臭氧氧化法脫硝效率高，脫除效果好；工藝簡潔，設備安裝、操作簡單；脫硝的同時也可脫除Hg、揮發性有機物（VOCs）以及二噁英；可根據NOx濃度調節臭氧投加量，從而對運行成本進行最優控制；不需要金屬催化劑，也不存在催化劑中毒等現象；阻力增加較小，不影響引風機出力；電能消耗較大。臭氧氧化法適用溫度為90～250 ℃，彌補常規工藝無法在該溫度區間正常工作的空白。

3 結論

垃圾焚燒飛灰是典型的危險廢物，回轉窯協同處置飛灰和涉重金屬污泥，其間會產生大量的NOx。我國現已加強NOx排放的控制，各行業大氣排放標準對NOx排放有嚴格的要求。選擇脫硝工藝時，應綜合考慮NOx排放指標和系統影響，兼顧技術可靠性、經濟性和適應性。SCR有著較高的脫硝效率，但成本較高；SNCR運行成本較低，脫硝效率比SCR及SNCR-SCR聯合法低，對系統運行影響較小；SNCR-SCR聯合法脫硝效率高于SNCR，造價也高于SNCR，與SCR類似，其脫硝效率受催化劑影響；在不能滿足常規脫硝工藝溫度、空間、設備余量的情況下，可考慮臭氧氧化法。

參考文獻

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