液氮洗裝置凍堵工況分析與對策

姜 云,李 鵬,方大勇

(宜昌星興藍天科技有限公司,湖北宜都 443311)

宜昌星興藍天科技有限公司(簡稱星興藍天)煤氣化節能改造項目凈化裝置采用大連理工大學低溫甲醇洗工藝和杭州杭氧股份有限公司液氮洗工藝。項目于2021 年5月一次性開車成功。2021年9月—11月液氮洗裝置出現凍堵事故,對生產造成了較大的影響。為了解決此次凍堵事故,結合國內同行企業已發生的案例總結出造成冷箱凍堵的原因,并對事故裝置進行分析排查,確認為冷箱內2#原料氣冷卻器(E-1703)出現了甲醇凍堵。利用停車大修的機會將冷箱復熱到-50 ℃后,再次開車工況恢復了正常。

1 工藝流程

從低溫甲醇洗裝置來的凈化氣先進入分子篩吸附器(V-1701),然后進入冷箱,在1#原料氣冷卻器(E-1702)及E-1703中與返流的合成氣、燃料氣和循環H2進行換熱,進入氮洗塔(T-1701)的下部。在T-1701中,上升的原料氣與塔頂來的液氮逆流接觸,并進行傳質、傳熱。塔頂排出的精制氣進入E-1703、E-1702、高壓 N2冷卻器(E-1701)換熱,然后經過配氮得到合成新鮮氣。

2 凍堵事件過程和工況表現

2021年9月10日起,E-1702冷端、熱端端面溫度持續下降,E-1702冷端精制氣從-102 ℃降低至-186 ℃,循環H2和燃料氣溫度也降低至-170 ℃以下,E-1702熱端精制氣、循環H2、燃料氣的溫度也均下降12 K左右,其中循環H2和中壓N2溫差最高達到45 K;進冷箱的原料氣溫度從-192 ℃上漲至-175 ℃,原料氣管道壓差從0.05 MPa上漲至0.12 MPa;T-1701液位波動較大,合成氣中CO含量微量增長。為了維持生產,保證CO含量微量不超標,加大了洗滌氮的質量流量,從正常7 000 kg/h增量至18 000 kg/h。通過對比正常工況的各項溫度數據,E-1703從正常時換熱90 K到換熱不到20 K,可判定為E-1703原料氣管線凍堵。

3 堵塞原因分析

此次堵塞事故發生后,參考了國內同行企業的液氮洗裝置凍堵案例處置措施及本身操作工況逐一排查原因。

3.1 原料氣管線CO2凍堵

原料氣管線CO2凍堵是造成冷箱凍堵的最常見工況。造成CO2凍堵的原因為:(1) 低溫甲醇洗工況異常導致出洗滌塔凈化氣CO2超過分子篩吸附能力;(2) 分子篩吸附劑粉化、老化或者內件損壞,吸附能力變差;(3) 其他裝置工藝氣反竄至低壓N2管網,分子篩再生不徹底。某500 kt/a合成氨項目在運行過程中,低溫甲醇洗閃蒸罐分離的閃蒸汽倒竄至低壓N2管網導致CO2含量超標。分子篩再生時低壓N2進入原料氣中導致冷箱凍堵。

星興藍天2021年9月10日系統開車時負荷提升很快,但是低溫甲醇洗洗滌塔出口凈化氣CO2體積分數未超過10×10-6,液氮洗分子篩吸附器出口CO2在線分析儀表顯數據雖然稍微上漲,但未超過1×10-6。查詢操作記錄發現開車前后氣化裝置、變換裝置未使用低壓N2,低溫甲醇洗使用低壓N2的貧甲醇罐(V-1604)、甲醇/CO2分離罐(V-1608)、CO2解吸塔(T-1602)、H2S濃縮塔(T-1603)、N2汽提塔(T-1607)操作壓力都低于低壓N2壓力。因此可排除CO2凍堵的可能性。

3.2 原料氣管線甲醇凍堵

原料氣管線甲醇凍堵經常發生在加負荷過程中。正常情況下,分子篩吸附器的吸附順序是先吸附甲醇再吸附CO2,但當負荷提升過快、氣量波動過大時,原料氣中的甲醇含量超過分子篩吸附器的瞬時吸附上限進入冷箱。甲醇標準大氣壓下的冰點為-97.8 ℃(甲醇即便超量也是百萬分比級,原料氣甲醇的分壓忽略不計,本工況下甲醇的冰點可視為標準大氣壓下的冰點),E-1703為板翅式換熱器,原料氣通道數為50,單通道寬14 mm,微量的甲醇進入后在通道內集聚,即可造成部分通道堵塞,換熱效率下降。2014年山東某大氮肥裝置開車初期,由于系統負荷提升過快,造成低溫甲醇洗工藝氣帶液,過量甲醇穿過分子篩進入冷箱,造成凍堵[1]。

星興藍天在2021年9月10日系統開車時負荷提升很快,分子篩吸附器出口CO2在線分析儀表顯數據上漲,由于無甲醇在線分析儀表,操作人員并未加以重視,未手動取樣檢測進冷箱原料氣中的甲醇成分。從凍堵的工況表現和開車時的數據分析可初步判定此次冷箱凍堵是因甲醇超標造成的。

3.3 氣化爐況波動

氣化爐況波動導致水煤氣中甲烷含量高,進入液氮洗的原料氣甲烷含量高會造成原料氣管線甲烷凍堵。2012年2月某300 kt/a合成氨項目因氣化爐異常導致工藝氣中甲烷含量超標。由于裝置開車不久,應急處置措施滯后,工藝氣進入冷箱導致原料氣管線凍堵。

查詢集散分布控制系統(DCS)記錄發現,星興藍天2021年9月10日系統開車過程中氣化水洗塔出口粗合成氣甲烷體積分數并不高,控制在600×10-6～800×10-6,且在加大洗滌氮后,入T-1701的原料氣溫度升至-175 ℃。通過甲烷三相圖可知,若存在甲烷固體物,此溫度足以使甲烷固體熔化為液體,因此可排除甲烷凍堵的可能性。

3.4 原料氣管線水含量超標

低溫甲醇洗裝置出口凈化氣溫度為-65 ℃,不存在帶水的可能性,因此原料氣水含量超標的原因是低壓N2帶水或分子篩加熱器內漏。某500 kt/a合成氨項目在運行過程中因分子篩低壓N2加熱器內漏,3.8 MPa蒸汽反竄低壓N2管網導致低壓N2露點升高。分子篩再生時不合格低壓N2進入原料氣中,造成冷箱凍堵[2]。某30萬t/a合成氨項目在使用低壓N2對氣化爐進行氣密的過程中氣化爐內液體流入低壓N2管網,帶進液氮洗裝置后造成凍堵[3]。

星興藍天2021年9月10日系統開車后在液氮洗低壓N2入口取樣點取樣和分子篩加熱器出口取樣點取樣,分析露點為-75 ℃,且以上凍堵情況沒有持續惡化,說明分子篩加熱器不泄漏。

4 冷箱復溫操作

為解決E-1703凍堵問題,星興藍天于2021年11月15日利用停車大修機會,對冷箱進行復熱操作。冷箱復熱總時長約60 h,其中預熱期為14 h、升溫期為30 h、恒溫期為16 h。具體操作為:

(1) 將復熱N2管線(N3-1715)至熱合成氣管線(PG-1710)上的盲板倒通,將該管線上的截止閥打開,使復熱N2通過熱合成氣復熱管線進入T-1701,打開冷排閥(N17)、氮洗塔底部調節閥(LV17001)和循環H2調節閥(PV17041)復熱。

(2) 將N3-1715至燃料氣管線(FG-1731)上的盲板倒通,將該管線上的截止閥打開,使復熱N2通過燃料氣管線進入H2分離器(V1702),打開冷排閥(N18)、燃料氣調節閥(PV17012)、PV17041復熱。

(3) 將分子篩程序打手動,將再生低壓N2通過原料氣管線送入T-1701,通過精制氣、循環H2、燃料氣管線外放至火炬系統復熱。

冷箱復熱需要注意的事項有:(1) 預熱期升溫速率控制在5 K/h,注意各換熱器端面溫差。打開中壓N2取樣點(SC-1702)、燃料氣管線取樣點(SC-1703)、合成氣取樣點(SC-1704)、循環H2取樣點(SC-1707)、分子篩出口管線導淋處進行置換取樣,再次確定分析數據,確定冷箱內堵塞物成分,經檢測確認本次堵塞物為甲醇。(2) 升溫期升溫速率控制在5～10 K/h,注意各換熱器同一端面溫差小于30 K。恒溫期冷端升溫至5 ℃后,恒溫5 h。待最低點溫度大于0 ℃,對塔內各儀表導管進行吹掃后,停止復熱,取樣測量中壓氮通道露點<-60 ℃。

5 冷箱凍堵的其他原因分析及案例

5.1 中壓N2管線凍堵

凍堵現象:洗滌氮流量持續降低,開大洗滌氮閥門閥位,其流量甚至不增反減。

凍堵原因:(1) 空分停車后中壓N2管網處于空管狀態,空氣進入中壓N2管網,造成中壓N2管網CO2、水分含量不合格。(2) 氣化、變換、低溫甲醇洗、合成工藝氣反竄至中壓N2管網導致中壓N2中含有CO2、甲醇、氨等雜質。

案例分享:(1) 某280 kt/a合成氨項目合成氣壓縮機高壓缸干氣密封氣反竄進入中壓N2管網,進入冷箱造成N2管線凍堵[4]。(2) 某變換工段中壓N2充壓管線未加盲板,切斷閥微漏導致工藝氣反竄至中壓N2管網,中壓N2進入冷箱導致凍堵[5]。

5.2 燃料氣管線凍堵

凍堵現象:燃料氣管線壓差升高,燃料氣流量較正常工況偏小,管線上各點溫度示數較正常工況偏高。

凍堵原因:與燃料氣管線連通管線的其他介質竄入冷箱內燃料氣管線。星興藍天本項目正常生產時硫回收燃燒爐使用液氮洗燃料氣,液氮洗停車后使用天然氣。天然氣壓力為0.32 MPa,燃料氣壓力為0.18 MPa。硫回收的天然氣閥門和燃料氣閥門同時開啟且止回閥失效時,天然氣倒入冷箱中。

案例分享:某500 kt/a大型合成氨裝置的液氮洗燃料氣一路與氨吸收排放的含氨廢氣合并后送氣化烘爐,一路設置調節閥送火炬。系統停車后操作人員未關閉與含氨廢氣管道連通的閥門且止回閥失效導致含氨廢氣進入冷箱內燃料氣管線,造成凍堵[6]。

6 液氮洗裝置防凍堵措施

液氮洗裝置開車階段是冷箱凍堵的高發期,因此在冷箱導氣前,必須對進冷箱原料氣CO2、CH3OH進行取樣分析合格3次;分子篩再生前,先分析低壓N2露點;空分裝置停車后中壓N2管網壓力為0,再次積液前必須先吹露點合格;裝置開車正常后加負荷要緩慢進行,加負荷之前必須確認低溫甲醇洗工況正常。

針對CO2含量超標凍堵,提出解決措施:(1) 低溫甲醇洗工況異常導致出洗滌塔的凈化氣CO2含量超過分子篩吸附能力時,立即組織液氮洗裝置停車。(2) 若凈化氣CO2含量合格,則說明分子篩吸附能力不足,需要檢查分子篩運行程序及分子篩相關的各項工藝指標是否正常,排除分子篩再生不徹底或分子篩故障;同時,立即在液氮洗裝置入口低壓N2管網及再生氣冷卻器出口取樣分析,確認低壓N2是否合格。(3) 全廠所有操作壓力≥0.4 MPa管道的充氮閥必須加盲板或打開止回閥與手閥之間的導淋閥。

針對甲烷凍堵,提出解決措施:(1) 降低生產負荷,將原料氣冷卻器端面溫度保持在-100～-90 ℃,使凝固的甲烷液化隨工藝氣帶出。(2) 控制水煤氣中甲烷體積分數在600×10-6～1 000×10-6。(3) 嚴格控制原料氣進塔溫度≥-194 ℃。

針對甲醇凍堵,提出解決措施:(1) 通過工況分析認為凈化氣已經帶液時,立即組織液氮洗裝置停車。(2) 打開變換出口放空閥,減少送低溫甲醇洗變換氣量。(3) 若洗滌塔頂出口甲醇含量合格,分子篩出口甲醇含量不合格,則可能為分子篩故障導致吸附效果差,需要立即停車檢查分子篩。

針對水分含量超標凍堵,提出解決措施:(1) 分別在液氮洗裝置入口低壓N2管網和分子篩加熱器出口取樣分析露點,判斷造成低壓N2露點不合格的原因是因其他裝置介質倒竄入低壓N2管網,還是分子篩加熱內漏,根據結果逐項排查。(2) 若確定是因水造成冷箱堵塞,液氮洗裝置立即停車復溫。

在循環氫管線升壓階段,禁止打開循環H2去低溫甲醇洗裝置的切斷閥,防止工藝氣反竄進入冷箱,造成凍堵。定時檢修循環氫管線上的止回閥,消除閥門內漏風險。

硫回收不允許同時使用天然氣和燃料氣,定期檢修燃料氣去硫回收和火炬上的止回閥,防止因止回閥內漏,天然氣反竄至冷箱造成凍堵。

每次大修時對冷箱各管線上的單向閥進行檢查更換,確保閥門密封性,防止閥門內漏造成冷箱凍堵。

7 結語

液氮洗裝置凍堵情況在合成氨企業液氮洗裝置較為常見,每次凍堵都給生產裝置帶來重大影響。星興藍天2021年11月大修時液氮洗復溫和積液共計耗時5 d。本文結合自身工藝流程和同類裝置事故案例總結了造成液氮洗裝置凍堵各種原因及建議預防措施,可為有類似問題的液氮洗裝置提供參考。