汽輪機末級葉片用SP-700鈦合金AlCrN涂層結構與性能研究

李 聰, 聶冰悅, 任延杰, 李 微, 陳 維, 周立波, 陳 薦

(長沙理工大學 能源與動力工程學院,長沙 410114)

近年來,受調峰、降負荷的影響,汽輪機運行條件越來越嚴苛[1],末級葉片受到液滴反復撞擊發生水蝕,加劇了材料的損傷,嚴重影響了機組的效率和安全性[1]。研究表明,Ti-6Al-4V鈦合金葉片相比鋼制葉片具有更好的抗水蝕性能,可用范圍更廣,是制造汽輪機用長葉片的優秀原料[2-3]。日本鋼管公司在Ti-6Al-4V合金的基礎上開發出富含β相的SP-700鈦合金(Ti-4.5Al-3V-2Fe-2Mo),其疲勞強度、加工性能以及力學性能更具優越性,在汽輪機末級葉片制造中極具應用前景。

為了提高鈦合金的硬度、耐磨損及抗水蝕性能,延長葉片的使用壽命,表面強化技術是一條重要的途徑。其中物理氣相沉積技術(PVD)清潔、有效,成本低,對基體性能友好,所制涂層結構致密、缺陷少,與基體結合緊密,硬度高、耐磨性以及耐蝕性能優越,被廣泛應用于氮基涂層的沉積[4]。CrN涂層具有優異的化學穩定性,適用于鈦合金的加工[5]。Chowdhury等[6]通過陰極電弧離子鍍在Ti-6Al-4V合金刀具表面沉積CrN涂層,減少了磨損的傳播,刀具壽命提高了155%。?omakli[7]利用CrN涂層改善了Ti45Nb合金表面的抗磨損性能,使其具有更高的硬度和較低的摩擦因數。在CrN中添加Al會形成非常穩定的氧化物,增強涂層的抗侵蝕能力,提高涂層的彈性模量、納米硬度和抗剝落性[8-9]。Chen等[10]在Ti-6Al-4V合金表面沉積了AlCrN、CrBN和AlCrBN涂層,與沒有涂層的Ti-6Al-4V合金相比,所有PVD涂層樣品均顯示出較好的摩擦學性能,AlCrN涂層的結合強度為45 N/mm2,遠高于CrBN和AlCrBN涂層。Guo等[11]采用多弧離子鍍技術在Ti-6Al-4V基體上制備了CrN、CrAlN、CrAlN/CrN多層膜,并對其硬度、斷裂韌性以及耐蝕性進行了測試,表明CrAlN涂層中的Al原子占據了CrN中Cr原子的晶格位置,通過固溶強化效應,改善了CrN的力學性能;CrAlN/CrN多層涂層具有高硬度和高韌性的優點,性能最佳。

大量研究人員已經利用金屬和非金屬成分成功制備出多層涂層,并研究了其性能[12-14]。然而,關于涂層制備工藝尤其是離子鍍的基體負偏壓對涂層結構及性能影響的研究較少,為此,筆者選用3種不同的離子鍍工藝在SP-700鈦合金表面制備了AlCrN涂層,探究了不同基體負偏壓對AlCrN涂層表面形貌、物相組成和耐磨耐蝕性能的影響,以期用僅改變基體負偏壓的方式制備出具有優異性能的結構涂層。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗基材采用長×寬×高為20 mm×20 mm×10 mm的SP-700鈦合金退火樣品,其主要成分如表1所示。使用純度均為99.9%的Cr靶和Al靶作為源極材料,通入高純氮氣,具體PVD工藝參數見表2。離子鍍設備為益固電子(昆山)有限公司生產的YG-1009 PVD 鍍膜機。

表1 SP-700鈦合金化學成分

表2 離子鍍工藝參數

1.2 分析方法

使用TESCAN MIRA場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層的表面形貌。采用X射線衍射儀(XRD)對涂層的晶相結構進行分析,光源選用Cu-Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,掃描速度為2(°)/min,步長為0.02°,停留時間為0.5 s,測試范圍為20°～80°。

采用MVT-1000A型顯微維氏硬度儀測定涂層表面的顯微硬度。加載載荷為25 g,保載時間為10 s,為了減少測量誤差,應避開缺陷區域,每組樣品測量12次,取平均值。

使用往復摩擦磨損實驗儀Bruker(CETR)UMT-2,在室溫下進行SP-700鈦合金基體和AlCrN涂層的干摩擦磨損實驗。將直徑為4 mm的Al2O3陶瓷球作為對磨球,加載載荷為2 N,摩擦速度為10 mm/s,摩擦位移為5 mm,總運行時間為60 min。通過白光干涉三維表面輪廓儀測試得到磨痕三維磨損形貌,計算出每個樣品的磨損量V(V=S截·L,其中S截和L分別為磨痕橫截面積和摩擦位移)、磨損率K(K=V/T,其中V和T分別為磨損量和摩擦時間)、耐磨性ε(ε=1/K)以及涂層與基體的相對耐磨性εr(εr=ε涂層/ε基體,其中ε涂層和ε基體分別為涂層耐磨性和基體耐磨性 )。使用德國Zahner Zennium電化學工作站在質量分數為3.5%的NaCl溶液中對動電位極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)進行測量,從而確定涂層樣品的腐蝕行為,實驗溫度為室溫,從工作電極樣品背面接出銅線,用石蠟密封,預留出10 mm×10 mm大小的工作面。電化學實驗采用由鉑輔助電極、飽和甘汞參比電極和工作電極(樣品)組成的三電極系統。將樣品浸入電解液中15 min,直到電位波動降至1 mV/min以下,然后將該電位視為開路電位(OCP)。動電位極化測試(Tafel)的電壓在-0.6～0.6 V內,對裸露區域以0.5 mV/s掃描速度進行測量,對測試結果進行Tafel擬合。電化學阻抗測試在穩定的開路電位下進行,選擇頻率范圍為0.01～100 000 Hz、幅度為5 mV的正弦激勵信號,并且使用ZSimDemo軟件對阻抗譜數據進行擬合。以質量分數為5%的HF溶液作為腐蝕介質,在室溫下對樣品進行加速腐蝕實驗,每間隔10 min取出樣品進行稱重并計算質量損失及腐蝕速率。

2 實驗結果及分析

2.1 顯微形貌

對AlCrN涂層樣品表面和截面的顯微形貌進行表征,如表3所示。涂層表面比較光滑,分布有少量尺寸不一的圓形孔洞和球狀大顆粒。在沉積過程中粒子高速轟擊涂層表面,部分松散結合顆粒因為轟擊作用剝落形成孔洞;大顆粒則通常來自于目標弧斑發射的液滴,施加的高壓使原子或離子之間發生碰撞,在到達涂層表面之前凝聚成大粒子。這是利用電弧離子鍍技術在沉積涂層時不可避免的典型組織缺陷。

表3 涂層表面及截面SEM圖

在涂層沉積過程中,高度電離的金屬粒子在負偏壓的作用下轟擊SP-700鈦合金基體表面,隨著基體負偏壓的增大(工藝3樣品),粒子獲得的能量增加,對涂層表面的轟擊和刻蝕作用增強,微觀結構致密化,厚度增加。對工藝1和工藝3 2組樣品的截面進行了高倍組織觀察,結果見圖1。從圖1(a)可以看出,工藝1的AlCrN涂層斷口呈現明顯的柱狀晶結構。相較而言,在同等倍數下,工藝3(圖1(c))斷口中柱狀晶結構并不明顯,晶粒結構更加細小。這主要是因為隨著負偏壓增大,離子對涂層濺射增強,抑制柱狀晶生長,從而導致涂層更加致密。當負偏壓繼續增大時,也即工藝2樣品(相較于工藝3,在130 V電壓下的沉積時間更長),具有負偏壓的基體對具有負電荷液滴的排斥效應增強,到達基體表面的液滴數量減少;同時,粒子的濺射效應大于沉積生長效應,對已經沉積的涂層組織刻蝕,引起涂層厚度減小。另外,表3中涂層樣品截面形貌表明,離子鍍工藝制備的AlCrN涂層與基體緊密結合,結構平滑致密,沒有微孔和微裂紋等缺陷。

(a) 工藝1

2.2 XRD相結構分析

圖2為3種不同工藝下AlCrN涂層的XRD圖譜。可以看出,在所有樣品中都檢測到了Ti(100)、(101)、(102)衍射峰,這表明AlCrN鍍層的厚度較薄,膜層的XRD衍射圖象可反映出基體鈦合金的晶體結構。同時,在fcc-CrN與fcc-AlN之間,形成了立方(Cr,Al)N相,可以認為是共價半徑較小的Al(原子半徑為0.121 nm)取代Cr原子(原子半徑為0.139 nm)溶解到CrN晶格中,導致涂層晶面間距d減小,形成了(Cr,Al)N固溶體。根據布拉格方程2dsinθ=nλ(其中n和λ分別為反射級數和波長)可知,d減小,使得入射X射線與相應晶面的夾角θ增大,從而導致(Cr,Al)N相的衍射峰較純CrN晶格略向高角度偏移。從圖2可以看出,(Cr,Al)N分別在(111)、(200)、(220)、(311)和(222)衍射峰上出現,若有(111)晶面則在此晶面上優先取向,(200)衍射峰在工藝2和工藝3中出現,(111)衍射峰的強度在工藝2中達到最大值。另外,涂層中存在立方Al相,可以檢測到Al(111)、(200)和(311)的衍射峰,其中Al(111)衍射峰的強度在工藝3中達到最大值。可以推斷在一定基體負偏壓范圍內,(Cr,Al)N的生成量隨著負偏壓的增大而增加;過高的負偏壓致使涂層中形成立方Al。此外,在工藝3涂層中沒有觀察到(Cr,Al)N的尖峰,這說明晶粒的生長可能被因頻繁改變基體負偏壓造成的多層結構所阻斷。

圖2 不同工藝下AlCrN涂層的XRD圖譜

2.3 顯微硬度

圖3為SP-700基體和AlCrN涂層表面的顯微硬度(以下硬度均為維氏硬度)。可以發現,與基體相比,涂層樣品均表現出更高的硬度。Al原子取代Cr原子導致的晶格畸變阻礙了位錯運動和塑性變形,增加了樣品的表面硬度。當載荷為0.025 N時,SP-700基體的硬度為335.82,工藝2制備的AlCrN涂層硬度最高,為1 156.52,工藝3制備的涂層硬度最低,為872.63,兩者的硬度較基體分別提升了2.44、1.60倍。

圖3 樣品表面顯微硬度

2.4 摩擦磨損性能

2.4.1 摩擦因數

圖4(a)顯示了干摩損條件下SP-700基體和AlCrN涂層樣品摩擦因數隨時間的變化。在磨損實驗中,由于磨屑與磨損表面之間的相互作用,無涂層的SP-700鈦合金的摩擦因數波動較大;涂層樣品的摩擦因數曲線大致可以分為磨合階段和穩定階段,在磨損初期,隨著滑動時間穩定增加,摩擦副的接觸表面逐漸光滑,樣品經過摩擦暴露出表面產生氧化,氧化產物形成一種均勻、連續的潤滑膜,防止硬微凸體直接接觸樣品表面,摩擦因數減小,磨損逐漸進入平穩階段,在與Al2O3陶瓷球經過約830 s的長時間滑動后,達到較穩定的低摩擦因數。從圖4(b)可以看出,工藝1～工藝3制備的AlCrN涂層樣品的平均摩擦因數分別為0.33、0.31和0.37,均低于無涂層樣品的摩擦因數。

(a) 摩擦因數隨磨損時間的變化

2.4.2 磨損形貌

為了更好地表征涂層的摩擦學行為,研究了磨損軌跡的三維形貌,如圖5所示。從圖5可以清楚地觀察到,SP-700鈦合金表面塑性變形量大,存在很深的磨損槽,顯示出嚴重的磨粒磨損,摩擦過程中SP-700鈦合金表面氧化膜易脫落產生磨屑,其顯微硬度遠低于Al2O3陶瓷球,兩者同時切割基體表面,形成犁地凹槽和塑性變形;同時,磨屑黏附到磨損表面,出現黏著磨損。涂層樣品的主要磨損機制為黏著磨損,沒有明顯的犁溝,工藝1、工藝2樣品表面幾乎看不見變形和磨損軌跡,工藝3樣品涂層磨痕平滑清晰,具有拋光效果,幾乎沒有觀察到犁溝,磨屑生成和排出趨于動態平衡。所有涂層樣品的磨損寬度和深度均低于無涂層樣品,這可能是因為AlCrN涂層與基體表面結合良好,硬度較高,降低了摩擦副對表面的穿透深度,塑性變形量隨之減少,表現出優異的耐磨性。

(a) SP-700鈦合金

通過對磨損后的樣品進行測量得出橫截面積,計算出磨損量、磨損率和耐磨性,結果如表4所示。工藝1～工藝3所得AlCrN涂層樣品的磨損率分別為4.68×10-5mm3/h、4.18×10-5mm3/h、9.98×10-5mm3/h,遠低于SP-700基板的磨損率(3.77×10-2mm3/h)。這表明AlCrN涂層對SP-700基體具有有效的保護作用,在所有涂層樣品中,工藝2樣品涂層的耐磨性最好。

表4 耐磨性數據

隨著基體負偏壓的增大,Al原子和Cr原子到達基體的能量更強,粒子的表面遷移率提高,擴散能力增強,形核數量增加,晶粒尺寸減小、呈納米化,更有利于形成結構致密的纖維晶和柱狀晶涂層,提高摩擦磨損性能,保護基體不受損害[15-16]。對比工藝1與工藝2的XRD測試結果可知,負偏壓增大時,AlCrN涂層中(Cr,Al)N含量隨之增加。工藝2和工藝3中Al含量較工藝1有所增加:工藝2樣品中硬質相的增量高于軟質相,硬度最高,可以獲得最好的耐磨損性能;工藝3鍍層中(Cr,Al)N含量最少,Al含量最高,摩擦因數最高,耐磨性最差。可以推測:采用離子鍍工藝在SP-700鈦合金表面制備AlCrN涂層時,隨著基體負偏壓的增大,涂層對鈦合金耐磨性的強化能力增強,但是過于頻繁地改變基體負偏壓不能達到提高涂層硬度及耐磨損性能的目的。

2.5 電化學腐蝕測試

2.5.1 極化曲線

圖6為SP-700鈦合金及不同工藝下AlCrN涂層的極化曲線,其中I為自腐蝕電流密度。從圖6可以看出,無論是基體還是涂層樣品,動電位極化曲線都直接從Tafel區轉化為鈍化區,鈍化區較大,活化-鈍化區幾乎消失,這說明SP-700基體和AlCrN涂層都在3.5%NaCl溶液中表現出自鈍化表征。

圖6 SP-700基體和AlCrN涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線

使用外推法在Tafel曲線的強極化區計算其相關的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度Icorr,樣品的保護率P可通過式(1)估算。

P=(1-Icorr/Icorr,0)×100%

(1)

式中:Icorr和Icorr,0分別為涂層和基體的自腐蝕電流密度[17]。

Tafel擬合結果如表5所示,SP-700鈦合金在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電流密度和極化電阻分別為4.303×10-9A/cm2、9.679×107Ω·cm2,耐腐蝕性能優異;所有涂層樣品的耐腐蝕性能與基體沒有太大差距。與SP-700基體相比,涂層樣品的自腐蝕電壓正移,腐蝕傾向性較低,但是自腐蝕電流密度增大,腐蝕速率增加,這可能是因為涂層表面存在微孔、凹坑、大顆粒等缺陷,在缺陷位置鈍化膜易被局部破壞,導致腐蝕液進入造成了點蝕。此外,涂層樣品極化電阻減小,保護率為負,在電化學腐蝕中具有犧牲陽極的陰極保護效果,可以避免基材的腐蝕。

表5 極化曲線參數擬合結果

2.5.2 電化學阻抗譜

圖7為基體與涂層在3.5%NaCl溶液中測得的阻抗譜Nyquist圖和Bode圖,其中Z′為實部阻抗,Z″為虛部阻抗。由Nyqust圖可以看出,SP-700鈦合金基體和AlCrN涂層鈦合金基體都呈現出單一的容抗弧特性,說明在3.5%NaCl溶液中,所有測試樣品的電化學性質相似。SP-700鈦合金和工藝3樣品的容抗弧幅值較大,說明這兩種樣品的電化學轉移電阻更大,介電性能優異,耐腐蝕性能更好。SP-700鈦合金和AlCrN涂層樣品相位角及阻抗模值|Z|隨頻率f的變化曲線如圖7(b)所示。基體和工藝1～工藝3下涂層的最大相角分別為77.111°、70.729°、73.456°和76.707°,這說明涂層樣品與SP-700基體在3.5%NaCl溶液中具有基本接近的電化學耐腐蝕性能,這與極化曲線測試的結果一致。在中低頻區域(10-2～103Hz),阻抗模值lg |Z|-lgf為一段斜率較大的直線,表現出明顯的容抗特性和優異的耐蝕性,表明所有樣品表面均生成了均勻致密、具有絕緣特性的穩定鈍化膜。眾所周知,鈦合金本身在海水環境中具有極其優異的抗腐蝕性能,因此通過3.5%NaCl溶液抗腐蝕實驗難以體現PVD涂層的優異性能,為此進行了條件更為嚴苛的HF腐蝕實驗。

(a) Nyquist圖

2.6 浸泡腐蝕

浸泡實驗之前用精度為0.1 mg的電子秤稱量樣品,其質量記為m0,將樣品分別浸泡在配置好的腐蝕溶液中,浸泡時間為10 min、20 min、30 min、40 min。之后取出樣品在無水乙醇溶液中超聲振動3 min,去除腐蝕產物,然后迅速用去離子水沖洗、干燥,稱量其質量,記為m1。腐蝕速率的計算公式為:

(2)

式中:S為鈦合金樣品表面積;cm2;t為腐蝕時間,h;v為腐蝕速率,mg/(cm2·h)。

表6 腐蝕速率計算結果

圖8為所有樣品在5%HF溶液中腐蝕失重與時間的關系。從圖8可以看出,隨著腐蝕時間的增加,樣品腐蝕失重增大,且失重從大到小依次為:基體>工藝2>工藝3>工藝1,這表明AlCrN涂層提高了SP-700鈦合金在含F-溶液中的耐腐蝕性能,保護基體免受HF的腐蝕侵害。這種抗腐蝕性能與涂層厚度、致密性以及涂層與基體的結合程度相關,厚度越厚,致密度越高,結合程度越好,其保護效果越明顯。對于工藝2,由于負偏壓過高,雖然其涂層的致密度較好,但基體對具有負電荷的液滴的排斥效應與粒子的濺射效應使涂層厚度減少,腐蝕溶液更易從表面孔隙貫穿涂層接觸基體。另外,基體負偏壓過高,涂層與基體的應力不匹配度增大,在腐蝕中后期,腐蝕介質侵蝕金屬基體,打破腐蝕區應力平衡,腐蝕后涂層更容易發生剝落,涂層耐蝕性越低。可以推斷當基體負偏壓超出一定范圍時,隨著負偏壓的增大,AlCrN涂層在5%HF溶液中的抗腐蝕能力下降。

圖8 質量損失與腐蝕時間的關系

3 結 論

(1) 在SP-700鈦合金表面采用離子鍍技術成功制備出AlCrN涂層,所有涂層結構致密,表面質量較高。AlCrN涂層中存在立方(Cr,Al)N相和立方Al相,(Cr,Al)N(111)晶面擇優取向在工藝2中最為明顯。此外,工藝2的涂層獲得最高的硬度,較基體提升了2.44倍。

(2) 摩擦磨損實驗結果表明:AlCrN涂層樣品的摩擦因數低于基體樣品;涂層表面磨痕深度、寬度均低于基體;與SP-700鈦合金相比,AlCrN涂層的磨損率降低了3個數量級,工藝2樣品的相對耐磨性高達902.26。

(3) 電化學測試結果表明:所有樣品均能在3.5%NaCl溶液中自發鈍化,形成鈍化膜,表現出較好的耐腐蝕性能;但NaCl溶液抗腐蝕實驗難以體現出PVD涂層的優異性能。

(4) 浸泡腐蝕實驗結果表明:AlCrN涂層能有效增強SP-700鈦合金在5%HF腐蝕溶液中的耐腐蝕性能,抑制F-的破壞作用。其中,工藝1涂層的保護效果最好。