基于特征阻抗及滑動t 方法的變電流快充析鋰檢測方法

關鍵詞： 鋰離子電池；析鋰；阻抗；快速充電；滑動t 檢驗

中圖分類號： TM 911.3 文獻標識碼： A DOI： 10.3969/j.issn.1674-8484.2024.03.007

商用的鋰離子電池是一個全封閉、無水絕氧的體系，很難直接觀察內部的情況。其以嵌鋰的石墨作為負極，含鋰的金屬氧化物或金屬磷酸鹽作為正極，作為電解液的鋰鹽有機溶液[1] 含有大量不同價態的鋰元素，成分復雜[2]。析出的鋰金屬化學性質活潑，易與氧氣、水等發生反應，難以捕捉[3]，這也給析鋰檢測帶來了困難。

由于鋰離子電池的電化學阻抗譜（electrochemicalimpedance spectroscopy，EIS） 能反映電池內部過程特性，是表征電池內部狀態的重要參數，電池的電化學阻抗目前已被應用到析鋰檢測中。S. Schindler 等[4] 在電池恒流恒壓充電后的靜置階段每間隔10 min 測量電池的阻抗譜，發現析鋰現象會導致主要圓弧縮小和直流電阻減小，從而可以使用主要圓弧處即5 Hz 處的阻抗實部和直流電阻反映電池在充電過程中的析鋰情況。該方法需要在充電后固定時間間隔，用電化學工作站測量電池的阻抗信息，難以應用到快充在線調節中。R. U. Koleti 等[5] 通過充電階段充入等間隔電量后中斷充電電流，以獲取電池的直流阻抗（direct currentresistance，DCR），發現在高倍率充電過程中，直流內阻會出現與低倍率時不同的異常下降趨勢，充電結束后的弛豫電壓大多都出現了明顯的電壓平臺，表明之前的充電過程發生了析鋰現象；據此R. U. Koleti 等提出析鋰現象導致電池直流內阻出現特殊下降趨勢，并且可以根據這一特點進行析鋰檢測的觀點。但是直流內阻的獲取需要中斷充電電流，降低充電速度，不能滿足當下鋰離子電池快速充電的需求，同時也沒有給出自動識別析鋰起始點的算法。M. Koseoglou 等[6] 通過動態電化學阻抗譜技術（dynamic electrochemical impedancespectrum，DEIS） 研究不同充電工況下充電過程中0.2Hz～3.2 kHz 內寬頻阻抗變化情況，發現在析鋰發生時，轉移頻率阻抗表現出的異常趨勢更加明顯。分析認為：充電引起析鋰時，石墨負極表面同時經歷嵌鋰和析鋰的過程，對應的電阻被認為是并聯；一旦析鋰開始，其對應的平行支路將降低等效電荷轉移電阻，電化學阻抗譜中中頻范圍的弧度會縮?。灰虼耍潆娺^程中頻阻抗實部的突然異常下降可以作為析鋰開始的標志[7]。他們的研究驗證了在充電工況中使用電化學阻抗進行析鋰檢測的可行性，但是產生寬頻率范圍內的激勵信號仍然使用電化學工作站，難以在車載的電池管理系統中應用。同時析鋰點需要在充電結束后檢測阻抗的異常下降趨勢才能確定，儲存了大量數據的同時，無法滿足充電閉環的實時性要求。

目前，電動汽車使用動力電池大功率充電策略可分為多階段恒流充電策略（multi-stage constant currentcharging，MSCC） [8]、脈沖充電策略（pulse charging，PC） [9]、正弦電流充電策略（sinusoidal-ripple-current，SRC）充電策略[10]、Boost-charging策略[11]、基于優化算法的策略、基于電池模型的策略等。其中MSCC策略是將充電過程分解為多段恒流充電段的疊加，每段的恒流充電倍率逐漸減小[12-13]，易于控制和實現，因此該策略在目前的電動車充電策略中得到了廣泛應用。在設計和優化MSCC充電策略的過程中，需要準確評估析鋰的風險和影響。通常采用三電極裝置實時監測負極的固體/電解質界面電勢差，從而揭示出析鋰的驅動力[14-16] ，三電極檢測系統需要額外的輔助電極和參比電極，增加了系統的復雜性和成本，無法大規模在汽車上在線應用。所以，研究基于交流阻抗的析鋰檢測方法在充電電流變化情況下的適用性具有重要意義。

針對現有研究的不足，本文采用基于充電直流電流疊加 1Hz [7] 正弦交流激勵電流的實時特征頻率阻抗測量方法，研究了不同溫度、充電電流、電流變化時刻等 8種變電流充電工況下的特征阻抗變化規律，驗證MSCC 充電策略下特征阻抗對析鋰起始點檢測的有效性；并提出了一種基于滑動t 檢驗的析鋰起始點檢測方法，以實現析鋰起始點的在線檢測。

1 實驗

1.1 實驗設置

本文以三星公司INR18650-29E 電池為研究對象，電池參數見表1。充放電設備采用Chroma Model17011，阻抗測試設備為TOYO BA500-50，恒溫箱型號為V?tsch C4-180，所有實驗均在該恒溫箱中進行。

在進行變電流充電實驗時，主要關注4個工況參數，即電流變化前充電倍率（Nb）、變化時刻、變化后的充電倍率（N_a） 和環境溫度（θ）。大多數的充電策略都是在充電初期使用較大的電流倍率，以提高充電的速率；在中后期逐步降低充電電流，減少析鋰對電池健康的損傷和控制發熱量。此外，當負極表面析出的鋰數量不多時，這些鋰大多為可逆鋰，可以在后續的靜置過程中重新嵌入石墨負極，或者在放電過程中優先失電子，對電池的影響較小。綜合以上2點，本文在選擇變化前的充電倍率和變化時刻2 個參數時，綜合設定為在電流變化前已經出現析鋰現象但析鋰程度較輕的工況，因此，在不同的環境溫度下，變化前的充電倍率有所不同。針對變化后的充電電流倍率，初步設計持續析鋰和不發生析鋰2 種倍率，以形成對照。對于溫度，考慮到析鋰發生時刻不應過早和充電電流不應過大2 個因素，經過反復試驗，最終選取10℃和20℃。確定的最終實驗工況組合見表2，其中y 為變化時充入電量比例

使用電化學阻抗譜測試設備TOYO BA500-50 的直流偏置測量模式調節充電電流，設置2 段測量任務，第1 段偏置電流為電流變化前的充電倍率，第2 段偏置電流為變化后的充電倍率，任務之間的轉化通過設置測量時間來進行控制。特征頻率采用1 Hz [7]，具體實驗步驟如下：

1） 在20℃的恒溫箱內靜置0.5 h 后以0.5 C 的倍率恒流放電至2.5 V 截止電壓；

2） 將電池按照編號轉移到對應溫度的恒溫箱內靜置1 h ；

3） 以實驗組合設定的充電倍率恒流充電至設定的SOC 值；

4） 將充電倍率調整至實驗組合設定的變化后倍率，持續充電至4.2 V 截至電壓。在整個充電過程中，即步驟3） 和步驟4），在充電電流上疊加1 Hz 正弦交流電，測量其1 Hz 的交流阻抗值，激勵交流電流有效值為500 mA，測量周期為5 s ；

5） 重復步驟1） 至步驟4） 直到完成全部實驗組合。

實驗的流程如圖1所示。

1.2 實驗結果

不同的變電流充電工況下的轉移頻率阻抗實部變化如圖2 所示。為了在電流變化前出現析鋰現象，選擇會發生析鋰的充電倍率和充入電量值[7]。在2 種不同的環境溫度（θ =10、20 ℃ ） 下，充電電流降低之前析鋰特征阻抗實部都出現了明顯下降趨勢：10 ℃下，以1C倍率充電， 在30%SOC 附近區域；以0.75 C 倍率充電，在40%SOC 附近區域內。當充電電流減小后，轉移頻率阻抗實部的變化較為復雜，出現了先明顯上升而后又根據環境溫度和充電倍率的不同而出現上升或者下降2種情況。

如圖2b 所示，環境溫度θ=20 ℃，使用1.5C充電倍率恒流充電至40%SOC，然后將充電電流分別調整為0.25C和0.5C。以該實驗為例詳細分析充電電流變化對阻抗實部的變化情況。

根據充電電流改變發生的時刻以及電流變化后阻抗實部的變化情況可以將整個變化過程分為3 段：開始充電到電流變化前的初始下降段；電流減小初期轉移頻率阻抗實部快速增加的緩沖段；是否發生析鋰決定阻抗變化的指示段，即電流減小導致阻抗實部增加并達到平穩后的那一段。

初始下降段內的阻抗實部的變化情況與恒流充電工況一致，當充電電流發生變化后，阻抗變化進入緩沖段。在緩沖段內，由于充電電流倍率降低，直流偏置減小和溫度下降共同導致在這個區間內阻抗實部發生明顯的上升，短暫失去了對于析鋰情況的指示作用，使得析鋰檢測在這個區段內失效。隨著電流變化帶來的影響逐漸進入穩態階段，阻抗變化進入指示段，在這個區段內阻抗恢復了對于析鋰的指示作用。在指示段內，充電倍率為0.25 C，析鋰特征阻抗實部因SOC增加而出現了明顯的上升趨勢；與此相反，在充電倍率變為0.5 C 的指示段內析鋰特征阻抗實部又出現了明顯的二次下降；根據R.U.Koleti 等[4] 的結論，此時又發生了析鋰現象。綜合以上分析，基于阻抗的析鋰檢測方法在較為實際的復雜充電工況中仍然有良好的效果。

環境溫度為20℃時的2 組阻抗測量結果的差分值如圖3所示。從圖3a 中看出，在藍色矩形所示的充電初期，析鋰特征阻抗實部的下降速率不斷減小，這時未發生析鋰現象，屬于正常充電過程；當充至SOC為33% 左右時，轉移頻率阻抗實部出現了明顯的下降趨勢，此時負極出現了析鋰現象；充至SOC 為40% 后充電倍率大幅減小，阻抗實部也有一個增加的階段。這個阻抗實部增加階段又可分為2 部分：一部分是在充電電流減小初期，持續時間較短；這部分阻抗實部快速增加主要受直流偏置減小引起。另一部分阻抗實部呈現增大速率逐漸減小的增大趨勢，直到達到穩態值；這部分阻抗實部增大主要是由于充電電流減小導致電池充電過程產生的熱量減少。在恒溫箱中環境溫度和散熱速率沒有較大變化的情況下電池內部溫度會逐漸降低，溫度降低將導致交流阻抗增大。在充至SOC約為55%之后阻抗實部變化基本達到穩態值。圖3b 詳細顯示出到達穩態值后，在2種充電倍率的條件下阻抗實部的差分值出現了截然相反的變化趨勢。充電倍率為0.25C時，阻抗實部不斷上升，變化速率大于零（ 受測量噪聲影響，有小部分區域略小于零），這主要是由于SOC增大；而充電倍率為0.5C時，變化速率始終小于零，且不斷降低，表明此時又出現了析鋰現象。

2 方法

析鋰起始點在線檢測需要在轉移頻率阻抗實部差分曲線中先找到最小值點之后才能確定，而識別最小值點需要較為完整的變化趨勢，這會導致檢測結果嚴重滯后，這顯然無法滿足充電閉環控制實時反饋的要求，只適用于離線工況。同時如果識別最小值點之后再由此確定析鋰起始點需要存儲之前大量的測量結果，這不利于在車載電池管理系統中實現。因此，迫切需要能夠快速準確且計算量小的在線檢測方法，其應該能滿足通過不同充電工況下的阻抗測量結果快速判斷析鋰起始點的要求。

如果阻抗實部的t 統計量經過一段大于零的階段后，又進入小于零的階段，這說明阻抗實部出現先增大后減小的趨勢，阻抗實部由上升轉為下降趨勢的時刻即為析鋰的起始點。由此實現變電流充電過程中的析鋰開始點檢測和判斷。

3 結果與討論

特征阻抗的測量結果存在一定的隨機誤差，這些隨機誤差同樣會影響特征阻抗局部的變化趨勢，為了降低隨機誤差的干擾，需要對降低特征阻抗的測量頻率，即對特征阻抗進行重采樣。綜合測量噪聲的頻率以及檢測算法實時性方面的要求，經過嘗試后最終選定特征阻抗的測量頻率為每充入0.5%SOC 測量1 次。

滑動t 檢驗中基準點前后的序列長度的確定對應用效果影響很大，序列長度過大導致在線檢測的實時性變差，難以及時識別析鋰的起始點，序列長度過短又會導致局部隨機噪聲影響突出難以準確識別[18]。經過反復嘗試后確定滑動t 檢驗中基準點前后的序列長度均為10，這意味著檢測結果約有5%SOC的滯后量。環境溫度為20 ℃時，4種變電流工況下充電過程目標阻抗實部的滑動t 檢驗統計量結果如圖4所示。

圖4a 中滑動t 統計量的零值線代表當前時刻阻抗實部變化趨勢增大或是減小的分界線，統計量大于零代表當前時刻處于上升趨勢，統計量小于零代表當前時刻處于下降趨勢，等于零代表當前時刻為阻抗實部下降和上升趨勢的變更點。觀察圖4a 發現：當充電電流變為0.25 C 后，目標阻抗實部的滑動t 統計量均大于零，說明在該倍率下阻抗實部一直呈現上升趨勢，沒有發生析鋰情況；而當充電電流變為0.5 C 之后，阻抗實部的t 統計量經過一段大于零的階段后，又進入小于零的階段，這說明阻抗實部出現先增大后減小的趨勢，阻抗實部由上升轉為下降趨勢的時刻（t 統計量穿越橫軸的時刻） 即為析鋰的起始點。以上結果與圖3 的分析結果一致。

由滑動t 檢驗確定的環境溫度為20℃時析鋰起始點在目標阻抗實部變化情況中的位置如圖 4b 所示，其中析鋰起始點用垂直線表示。為了便于觀察析鋰起始點之后的阻抗實部變化情況，析鋰開始的阻抗實部值使用水平線標出。觀察圖 4b 中析鋰起始點后的析鋰特征阻抗實部變化趨勢可以發現，測量值與水平線之間的差值越來越大，說明從析鋰開始點之后的特征阻抗實部呈減小趨勢?；诨瑒觮 檢驗的識別方法在20 ℃的環境溫度下，精準區分了析鋰（ 倍率為0.5 C） 與未析鋰（ 倍率為0.25 C）2 種工況，且在發生析鋰的工況下準確識別了阻抗實部開始下降的開始點，從而在5%SOC的延時范圍內準確確定了析鋰的起始點。

與環境溫度為20 ℃時相似，當環境溫度為10 ℃時，4 種變電流工況下的滑動t 檢驗統計量和滑動t 檢驗所確定的析鋰起始點如圖5 所示?？梢?，所提出的基于滑動t 檢驗的析鋰起始點檢測方法在5%SOC 的延時范圍內準確識別出了4 種析鋰工況，且由滑動t 檢驗確定的析鋰起始點處阻抗實部開始呈現下降趨勢（ 見圖5b），檢測效果良好。

4 結論

及時檢測析鋰發生的起始點是電池老化和安全問題的關鍵。本文為了滿足車載電池管理系統的需要，針對充電電流發生變化的復雜充電工況提出了基于滑動t檢驗的析鋰起始點檢測方法，充電電流變化后t 檢驗統計量從正變負的時刻即為阻抗實部突然出現下降趨勢的時刻，也即析鋰的起始點。結果表明，所提出的檢測方法在所進行的8 種變電流充電工況中，在5%SOC的延時內，正確區分了析鋰與否，便于電池管理系統及時調整充電策略。