微生物燃料電池人工濕地對污水氮降解及產電性能研究

摘要：對比分析不同陽極材料構成的微生物燃料電池人工濕地對生活污水中氮的降解作用和產電性能的影響，為更有效地處理生活污水提供基礎。2023年9-10月構建以活性炭、錳礦、黃鐵礦為陽極的3種微生物燃料電池人工濕地，通過分析污水凈化效果、裝置產電性能以及微生物群落結構來研究其在處理秦皇島北戴河團林污水處理廠實際污水中氮降解及產電性能。結果顯示：針對去除有機氮為主的生活污水，與活性炭燃料電池人工濕地（CW-MFC）相比，黃鐵礦燃料電池人工濕地（PCW-MFC）對總氮和有機氮的去除效率提高了29.64%和35.60%，錳礦燃料電池人工濕地（MCW-MFC）對總氮和有機氮的去除效率分別提高了12.83%、18.32%；對于NH4+-N的去除，PCW-MFC去除效率比CW-MFC高19.61%，可能黃鐵礦發生鐵氧化還原循環進而促進硝化作用；錳礦促進了對NO3--N的去除，去除效率比CW-MFC高25.02%，可能是錳氧化物發生氧化還原反應促進電子轉移增強了反硝化作用。PCW-MFC在整個試驗階段產生的平均電壓和最大功率密度都高于CW-MFC，說明黃鐵礦在微生物燃料電池人工濕地系統中起到較好的導體作用。研究結果表明增加陽極填料的電子循環作用，可以有效提高微生物燃料電池人工濕地對生活污水的處理效果。

關鍵詞：微生物燃料電池人工濕地；脫氮；陽極材料；產電性能

中圖分類號：X172 " " " "文獻標志碼：A " " " "文章編號：1674-3075（2024）06-0192-12

人工濕地（constructed wetlands，CW）通過植物、微生物和土壤三者的協同作用，能夠有效去除廢水中氮源的污染物（Wu et al，2015），但是單純的人工濕地對污水的處理效果并不高（唐剛等，2023）。近年來，微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）以其獨特的處理效能和能源回收特性備受研究和關注（Doherty et al，2015）。MFC利用微生物通過氧化有機物來產生電流，同時將廢水中的有機物進行降解。與傳統的生活污水處理方法相比，MFC具有能耗低、無二次污染和能量回收等諸多優勢（謝婷玉等，2016）。由于人工濕地具有豐富的氧化還原環境，即上部好氧、下部厭氧或者缺氧的環境，正好符合微生物燃料電池好氧區和厭氧區的客觀條件，微生物燃料電池人工濕地（CWs-MFC）耦合技術才得以實現（Xu et al，2020）。研究表明，CWs-MFC比CW有更好的污染物去除效果（陳劍，2020；Niu et al，2023）。

在微生物燃料電池人工濕地中，陽極材料的選擇對其產電性能和污染物降解效果具有重要影響（李朝明等，2023）。常見的人工濕地基質包括礫石、沸石、石英砂、土壤等。近年來，天然礦物填料黃鐵礦、錳礦石由于易獲得、價格低而被逐漸應用于濕地基質。研究發現黃鐵礦（FeS2）可以通過自養反硝化作用強化對氮的去除，其內部的電子傳遞對有機污染物具有較強的吸附氧化和催化氧化作用（Ge et al，2020）。錳礦也是一種具有良好導電性和催化活性的材料，能夠有效促進有機物的降解和電子轉移過程（Wang et al，2022）。

目前，微生物燃料電池人工濕地技術已被廣泛應用于各種合成類型廢水中，很少有文獻研究其處理實際生活污水的效果，但是實際生活污水組分復雜，微生物群落更豐富（彭趙旭等，2012；Zhang et al，2020；Yang et al，2021；Zhong et al，2022）。針對以有機氮為主的生活污水，本研究選用黃鐵礦和錳礦作為陽極材料與活性炭進行對比，研究對生活污水中氮的降解作用和產電性能的影響，擬探究微生物燃料電池人工濕地對生活污水處理的應用潛力。

1 " 材料與方法

1.1 " 試驗設計

本研究設計了黃鐵礦、錳礦、活性炭為陽極的3組微生物燃料電池人工濕地裝置，試驗共3個處理組，每組處理有3個重復。陽極填充活性炭與活性污泥（5：1）混合物的微生物燃料電池人工濕地標記為CW-MFC，陽極為錳礦和活性污泥（5：1）混合物的記為MCW-MFC，陽極為黃鐵礦和活性污泥（5：1）混合物的記為PCW-MFC，3組裝置的陰極區均填充活性炭與活性污泥（5：1）混合物。每組裝置除了陽極材料不同外，其他均相同。試驗進水為秦皇島北戴河新區團林污水處理廠要處理的實際生活污水。總氮的平均進水濃度為89.42 mg/L，其中有機氮占80.13%，進水的污染物濃度范圍見表1，C/N為0.8～2，屬于低碳氮比污水（表1）。

試驗反應器由厚度為5 mm的有機玻璃（PMMA）制成（內徑×高=20 cm×50 cm），總容積為15.7 L，有效容積6.59 L。如圖1所示，系統從底部到頂部依次填充15 cm礫石（粒徑5～12 mm）、10 cm陽極層、15 cm礫石（粒徑5～12 mm）、5 cm陰極層。試驗進水口設在距離底部5 cm處，出水口距底部45 cm。每個系統的陰極層上方種植水葫蘆。為防止光照引起藻類生長，從而對系統內部環境造成影響，試驗裝置用黑色塑料袋包裹以遮擋光照。在陰、陽極的中間鋪設了一層不銹鋼網，提高電極的接觸面積，促進系統的導電性（陳健，2022）。將微生物燃料電池人工濕地中的陰、陽極通過鈦線接出，連接1 000 Ω的外部電阻，形成閉合回路。

1.2 " 系統啟動和運行

反應器在搭建過程中將陰、陽極材料與厭氧活性污泥攪拌均勻放入反應器內，新鮮厭氧活性污泥來自秦皇島北戴河新區團林污水處理廠，可以直接使用。馴化階段以營養液為接觸底物，每3 d為1個周期更換1次營養液，其中營養液的主要配方見表2（謝婷玉，2018），試驗分為馴化期和試驗期，馴化期是為了讓微生物更好地適應環境，待電壓穩定后正式進入試驗期。馴化時間為2023年9月18日-2023年10月11日，共7個周期，電壓穩定后馴化期結束，正式進入試驗階段。試驗進水為上流式進水，水力停留時間為12 d，水力負荷為0.0397 m3/（m2·d）。

1.3 " 試驗設置及數據收集

1.3.1 " 水質分析 " 固定水樣采集時間為進水的第0、6、12、24、36、48、72小時、第6天（144小時）、9天（216小時）、12天（288小時）。水樣采集點位于CWs-MFC頂部出水口，用50 mL聚乙烯瓶收集水樣。采集完成后，當場記錄水體pH和電導率，水樣立即用0.45 μm膜過濾，在分析前儲存在4℃下，并及時用相關方法（牛婷婷，2022）測定COD（化學需氧量）、NH4+-N、NO2--N、NO3--N和TN等指標，有機氮的濃度采用總氮減去無機氮的方法計算得到。

1.3.2 " 電壓及輸出功率密度 " 將數據采集模塊（DAM-3159HB，阿爾泰科技有限公司，中國）和筆記本電腦聯機，每隔10 ms會自動采集電壓數據并上傳到電腦。試驗中，外電阻保持在1 000 Ω時所記錄的電壓記為系統的輸出電壓。每組試驗結束后，調節外電阻阻值1～10 000 Ω，記錄相應電壓，所得數據用于進行對極化曲線和功率密度曲線的繪制。電流密度是影響其電化學反應速度的一個重要指標。電流密度采用歐姆定律計算（Tao et al，2021），公式如下：

[IA=U/（Rex×V）] " " " " " " " " " " " " " " ①

式中：IA為電流密度，單位mA/m3；U為電池陽、陰的電壓差，單位mV；Rex為外電阻，單位Ω；V為陽極區域的有效體積，單位m3。

功率密度是用來表征MFC做功快慢的物理量。本試驗同樣采用陽極有效體積計算。功率密度采用歐姆定律計算（Tao et al，2021），公式如下：

[P=U2/（Rex×V）] " " " " " " " " " " " " " ②

式中：P為功率密度，單位mW/m3。

1.3.3 " 陽極微生物群落分析 " 試驗結束后，均勻采集系統陽極部分的基質，-80℃低溫保存，由廣東美格基因（廣州）科技有限公司進行樣品16S rRNA基因測序。測序引物為細菌V4-V5區前端515F（5′-GTGCCAGCMGCCGCGG-3′）和后端907R（5′-CCGTCAATTCMTTTRAGTTT-3′），采用高通量測序Illumina miseaq技術平臺進行微生物測序，主要操作流程如圖2所示。后將微生物數據上傳至NCBI數據庫，原始數據登錄號為：SUB14408485。

1.3.4 " 數據分析 " 采用97%相似度進行聚類得到OTUs（operational taxonomic units），分析微生物的alpha多樣性。采用主坐標分析（PcoA）研究黃鐵礦及錳礦是否影響陽極微生物群落的分類組成和結構。采用LEfSe分析進一步比較不同陽極材料下存在顯著差異的微生物。所有樣本分析采用Microsoft Excel和Origin 2021軟件，件使用SPSS 22.0進行ANOVA單因素方差分析，其中Plt;0.05定義為顯著水平，微生物數據分析在美格云平臺（http：//cloud.magigene.com/login）進行。

2 " 結果與分析

2.1 " CWs-MFC進出水pH和電導率

由圖3可以看到在整個試驗階段水質的pH和電導率變化。本文中pH大多保持在7.0～8.0，不會對植物和微生物產生不利影響。CW-MFC和MCW-MFC的pH整體上為上升趨勢，PCW-MFC在試驗結束pH值小于進水時的pH值。在第12天，CW-MFC與PCW-MFC出水pH值之間具有顯著性差異（P=0.018lt;0.05），MCW-MFC與PCW-MFC出水pH值之間也具有顯著性差異（P=0.004lt;0.05）。CW-MFC在12～24 h和36～48 h pH下降，PCW-MFC在0～6 h和36～48 h pH有下降的趨勢，MCW-MFC只有在36～48 h pH為下降趨勢。pH的變化趨勢可以在一定程度上反映脫氮效果。有研究表明整個脫氮過程就是堿度被消耗的過程，所以系統脫氮效果好的時候pH就會下降（王泉等，2011），說明在pH下降期間相應裝置系統的除氮效果可能最好。

由圖3可知3組系統電導率整體呈先上升后下降的趨勢，試驗結束后出水電導率低于進水的電導率值，在36～48 h期間出水電導率下降最快，后有所上升。在第6天時，CW-MFC與MCW-MFC（P=0.023lt;0.05）、PCW-MFC（P=0.023lt;0.05）的出水電導率均有顯著性差異。整體來看，各系統出水電導率雖處于不斷變化狀態，但出水電導率在1.5～2.5 ms/cm，相對來說波動比較穩定，間接說明各系統仍在不斷反應，微生物保持活躍工作。

2.2 " CWs-MFC進出水氮含量

2.2.1 " 總氮和有機氮 " 試驗過程中總氮和有機氮污染物去除性能變化如圖4所示。3組試驗裝置的總氮平均出水濃度雖然有些波動，但整體呈現下降趨勢，第12天的平均出水濃度較進水濃度有明顯下降趨勢，12 d后PCW-MFC、MCW-MFC、CW-MFC的總氮平均出水濃度分別為39.94、50.42、61.76 mg/L。在0～12 d，PCW-MFC的總氮去除率只有在第48小時低于MCW-MFC，其余時間去除率均高于其他2組試驗裝置。對于整個試驗階段總氮的去除率，PCW-MFC（58.07%）與CW-MFC（28.43%）具有顯著性差異（P=0.007lt;0.05），MCW-MFC（41.26%）與CW-MFC（28.43%）之間雖無顯著性差異（P=0.131gt;0.05），但MCW-MFC的總氮去除效率也要高于CW-MFC。

3組試驗裝置的有機氮濃度變化如圖4中c、d所示。有機氮的變化趨勢與總氮變化趨勢大致相同，也出現隨著水力停留的延長呈波動下降的趨勢。12 d后PCW-MFC、MCW-MFC、CW-MFC的有機氮平均出水濃度分別為32.79、38.89、48.98 mg/L。PCW-MFC整體的有機氮去除效率要高于CW-MFC和MCW-MFC 2組裝置，且在12 d后，對于有機氮的去除效率，PCW-MFC（59.64%）和CW-MFC（24.04%）之間具有顯著性差異（P=0.007lt;0.05）。MCW-MFC的有機氮去除率為42.36%，與CW-MFC之間沒有顯著性差異（P=0.087gt;0.05）。

2.2.2 " 無機氮 " 整個試驗階段NH4+-N的出水濃度變化過程和去除率如圖5-a、5-b所示，3組裝置NH4+-N平均出水濃度出現波動變化后下降的趨勢，去除率也呈現出不穩定的變化趨勢。在第12天試驗結束后，CW-MFC、MCW-MFC和PCW-MFC的NH4+-N平均出水濃度分別為12.48、11.37、6.90 mg/L，PCW-MFC的平均出水濃度最低。3組裝置NH4+-N去除率的最高值均出現在第12天。在12 d試驗結束后，PCW-MFC對NH4+-N的整體去除效率為49.76%，要高于CW-MFC（41.01%）和MCW-MFC（30.15%）的平均去除率，但CW-MFC與MCW-MFC（P=0.549gt;0.05）和PCW-MFC（P=0.627gt;0.05）去除率之間并不存在顯著性差異。

NO3--N的平均出水濃度和去除率如圖5-c、5-d所示，NO3--N的濃度在0～48 h內呈現下降趨勢，在48小時3組裝置的平均出水濃度均達到最低，分別為0.005、0.008、0.009 mg/L。同時，在48小時3組裝置的去除率也達到最大值。整個試驗階段CW-MFC對NO3--N的最大去除率為96.01%，要高于MCW-MFC和PCW-MFC的最大去除率92.89%、91.13%。在48～72 h，3組裝置的NO3--N出水濃度均升高。在整個12 d的試驗結束后，CW-MFC與MCW-MFC（P=0.562gt;0.05）和PCW-MFC（P=0.388gt;0.05）去除率之間并不存在顯著性差異。

NO2--N的平均進出水濃度如圖5-e，5-f所示，在0～6 d內，NO2--N的濃度很低且有下降的趨勢，CW-MFC和MCW-MFC裝置中NO2--N在72小時平均出水濃度最低，分別為0.018、0.020 mg/L，PCW-MFC在24小時平均出水濃度最低為0.021 mg/L。但是從第6天后，3組試驗裝置的NO2--N濃度均快速上升，在第12天，CW-MFC裝置的NO2--N平均出水濃度甚至達到進水濃度的4.28倍，MCW-MFC和PCW-MFC裝置的NO2--N平均出水濃度分別為0.011、0.014 mg/L，是平均進水濃度的3.10、2.51倍。

2.3 " CWs-MFC進出水COD

圖6為各裝置的COD去除效果，3組試驗裝置均有較好的COD去除效果。從0～72 h，3組裝置的COD平均出水濃度均有明顯的下降趨勢（圖6-a）。PCW-MFC在72小時平均出水濃度最低為18.00 mg/L，CW-MFC和MCW-MFC在第6天平均出水濃度最低，分別為1.33和23.67 mg/L。隨后COD濃度又有所上升，在第12天試驗結束后，CW-MFC、MCW-MFC和PCW-MFC 3組試驗裝置的COD去除率分別54.05%、61.28%和70.59%，CW-MFC與MCW-MFC（P=0.523gt;0.05）、PCW-MFC（P=0.172gt;0.05）之間均無顯著性差異。

2.4 " 產電性能

由圖7-a可知，PCW-MFC的平均電壓一直高于CW-MFC和MCW-MFC。PCW-MFC在整個試驗階段的平均電壓為54.4 mV，高于CW-MFC和MCW-MFC的平均輸出電壓22.84和12.16 mV。從結果可以看出，反應器內部添加黃鐵礦可以顯著增加系統的產電性能，這也很好解釋了PCW-MFC在COD去除方面具有更好的性能。

圖7-b，7-c分別為3組裝置的極化曲線和功率密度曲線。3組裝置的電流密度最大的為PCW-MFC，達到了604.80 mA/m3，CW-MFC和MCW-MFC的最大電流密度分別為222.82和95.49 mA/m3。CW-MFC、MCW-MFC和PCW-MFC的最大功率密度分別為0.85、0.11和6.63 mW/m3。PCW-MFC的最大功率密度和電流密度均最高。

2.5 " 陽極細菌群落結構及多樣性

2.5.1 " 群落多樣性 " 通過對陽極層中細菌16S rRNA基因V4-V5區進行高通量測序及生物信息學分析，研究了陽極中細菌群落結構和多樣性變化。以97%相似度進行聚類得到OTUs（operational taxonomic units），可以分析在環境中微生物的多樣性和豐度（Ebrahimi et al，2010），結果見表3。本研究中3組裝置的OTUs數量表現為：MCW-MFCgt;CW-MFCgt;PCW-MFC，說明陽極為錳礦時可以提高CWs-MFC裝置的物種多樣性。之前有研究（牛婷婷，2022）提到電子傳遞的存在會使得陽極電極層的物種豐富度明顯下降，本研究中錳礦產生的電壓最小，這也與產生的電壓結果相對應。Shannon指數越大，說明微生物的群落多樣性越高，3種裝置陽極層的Shannon指數表現為：MCW-MFCgt;PCW-MFCgt;CW-MFC。Simpson指數的變化則相反，Simpson指數越小，代表系統的alpha多樣性越高，3種裝置的Simpson指數表現為：PCW-MFCgt;CW-MFCgt;MCW-MFC。當陽極材料為錳礦時，MCW-MFC的Shannon指數增大、Simpson指數減小，說明陽極為錳礦時可以提高CWs-MFC裝置的物種多樣性。

為了研究黃鐵礦及錳礦是否影響陽極微生物群落的分類組成和結構，對微生物群落在操作分類單元 水平進行主坐標分析（PcoA）。通過圖8可以觀察3組樣品間的差異，CW-MFC與MCW-MFC和PCW-MFC組樣品主要沿著PcoA1軸顯著分離，這反映出基質中添加黃鐵礦和錳礦對CW-MFC系統陽極微生物群落組成造成顯著性差異，影響陽極微生物群落的整體結構，為3組CWs-MFC系統對污染物去除性能差異提供進一步的解釋。

2.5.2 " 群落結構 " 為進一步解析不同陽極設置對CW-MFC系統產電性能和污染物去除性能的影響，對3組裝置陽極區域的微生物群落結構進行了分析，得到了門和屬水平上的陽極微生物群落組成。由圖9-a可知，3組處理的陽極出現的優勢菌門較為相似，占比較多的為變形菌門（Proteobacteria，36.82%～50.79%）、擬桿菌門（Bacteroidetes，16.51%～22.44%）、綠彎菌門（Chloroflexi，10.97%～25.47%）和浮霉菌門（Planctomycetes，3.70%～5.50%），這4種菌門總豐度均超過了85%。這些廣泛存在于自然界中的菌門，在污染物的去除方面扮演著重要的角色。變形菌門參與有機降解和氮轉化，在廢水處理系統中具有較高的代謝活性（Xie et al，2018），在所有CWs-MFC中占優勢。擬桿菌門在有機物的氧化還原反應中有重要作用，其中MCW-MFC中擬桿菌門相對豐度最高，說明錳礦的加入可能增強了其氧化還原反應。PCW-MFC中綠彎菌門占比為25.50%，高于其他2組裝置，綠彎菌門多涉及有機污染物降解，這可能與PCW-MFC具有高的COD去除效率有關。浮霉菌門（Planctomycetes）能夠在缺氧環境下利用亞硝酸鹽（NO2-）氧化銨離子（NH4+）生成氮氣來獲得能量（Su et al，2018）。CW-MFC中浮霉菌門占5.5%，高于其他2組試驗裝置，這可能與CW-MFC最后NO2-出水濃度最低有關。

在屬水平上，3個反應器陽極層微生物群落組成如圖9-b所示，3組裝置中占優勢的菌屬為脫氯單胞菌（Dechloromonas，3.38%～9.18%）、Candidatus_Contendobacter（4.48%～6.61%）、Candidatus_Competibacter（4.22%～5.21%）、小梨形菌屬（Pirellula，1.65%～2.95%）。CW-MFC中Dechloromonas占比為9.18%，高于其他2組裝置。Dechloromonas屬于典型的反硝化細菌（Wu，2018），說明陽極為黃鐵礦和錳礦并不能促進反硝化細菌的生長。Pirellula屬于專性好氧菌，在MCW-MFC中含量較高，可能會促進硝化反應的進行。

2.5.3 " 物種差異 " 為了確定不同陽極材料對微生物燃料電池人工濕地產生顯著性差異影響的物種類群，本研究進行了LEfSe分析，進一步比較了不同陽極材料下存在顯著差異的微生物。如圖10所示，在物種貢獻度大小（LDA閾值）為3.5處出現19個生物標志物，包括1個門水平、5個綱水平、2個目水平、3個科水平、4個屬水平和4個種水平微生物，差異具有統計學意義（Plt;0.05）。在門水平上，放線菌門（Actinobacteria）成為MCW-MFC的標志微生物，該菌大多為異養好氧型，具有很強的分解能力，在污水處理方面具有重要作用。在屬水平上，長繩菌屬（Longilinea）和互營桿菌屬（Syntrophobacter）成為PCW-MFC的標志微生物，與反硝化過程有關的脫氯單胞菌（Dechloromonas）和獨島氏菌屬（Dokdonella）是CW-MFC的標志微生物。

3 " 討論

3.1 " CWs-MFC 系統中污染物去除的影響因素

在CWs-MFC系統中，NH4+-N的去除主要通過基質、植物與微生物共同作用，其中微生物的硝化作用是主要去除途徑。如圖5所示，從第6天到第12天3組裝置的NH4+-N平均出水濃度均呈下降趨勢，而NO3--N和NO2--N的平均出水濃度則一直呈上升趨勢，在有氧條件下，NH4+-N在硝化細菌的作用下轉化為NO2--N與NO3--N等形態的氮（Schierano et al，2020），說明在此期間，氮的去除以硝化作用為主（圖11）。通過分析整個試驗階段試驗組與對照組的NH4+-N去除率，可以看到PCW-MFC對NH4+-N的去除率高于CW-MFC，這與前人的研究結果一致（Yan et al，2021；陳健，2022），PCW-MFC對于NH4+-N去除率更高，這可能歸因于黃鐵礦陽極鐵氧化還原循環（Yang et al，2018），在陽極環境中，當Fe3+是可接近的電子受體時，NH4+-N可通過氨氧化與鐵還原氧化為NO3--N、NO2--N、N2等，且在第12天時，PCW-MFC的NO3--N的平均出水濃度最大也證明了可能存在氨氧化反應。MCW-MFC的NH4+-N去除率低于CW-MFC，這與之前的研究結果不同（Wang et al，2022），可能是人工合成廢水與實際生活污水組成成分的差異導致的，人工合成廢水中總氮的主要成分是NH4+-N（Wang et al，2022），而實際生活污水中有機氮占總氮的比例達到了80.13%。整體來看，3組試驗裝置的NH4+-N去除率都不是很高，分析原因可能有：（1）NH4+-N的硝化反應過程需要好氧環境，而本試驗采用的是自下而上的進水方式，裝置內的厭氧范圍較大，導致硝化能力有限，因此去除率較低；（2）低進水C/N導致碳源缺乏，致使陽極層中微生物的代謝底物短缺，從而導致CWs-MFC的發電性能下降，影響氮的去除（張曉威等，2022）。

NO3--N在CW-MFC系統中主要的去除途徑是反硝化作用，在反硝化細菌的作用下最終轉化為N2，從而達到脫氮的效果（圖11）。本研究中的NO3--N一方面來自于污水，另一方面是由NH4+-N通過硝化作用轉化產生的。3組裝置在第48小時NO3--N平均出水濃度最低，去除率達到最大，隨后去除率下降，平均出水濃度又有所上升，說明在0～48 h，反硝化作用占主導地位。48 h后NO3--N出水濃度又有所增加，可能是因為NH4+-N通過硝化作用轉化產生的NO3--N沒有得到充分的反硝化作用去除。試驗結束后，MCW-MFC的NO3--N去除率大于CW-MFC，PCW-MFC的去除率最低，錳礦石陽極材料裝置系統對NO3--N的去除高于活性炭和黃鐵礦，這可能是由于Mn的氧化物發生氧化還原反應傳遞電子（圖11）增強了反硝化作用，與之前的研究一致（李峰，2022）。PCW-MFC的NO3--N去除率不如CW-MFC，究其原因可能是隨著時間的推移，PCW-MFC污水中的有機物濃度降低，到第12天時COD平均出水濃度僅為進水時濃度的0.28倍，從而為反硝化過程提供的電子供體不足導致。

NO2--N濃度從第6天后快速上升，主要原因可能是硝化作用的進行以及反硝化作用的不徹底造成的。本試驗進水C/N為0.8～2，處于低C/N范圍。NO2--N和NO3--N的積累可能是因為電子供體的缺乏影響了反硝化反應的完全進行（牛婷婷，2022）。過低的進水C/N導致了過低的碳源濃度，使得陽極區微生物的代謝底物不足，造成CWs-MFC產電性能的下降，進而影響氮素的去除效果（Niu et al，2023）。

本研究的試驗進水為生活污水，總氮以有機氮、NH4+-N和NO3--N的形式存在，其中有機氮占80.13%，因此總氮的去除與有機氮的去除緊密相關。總氮去除與有機氮的去除規律大體一致。PCW-MFC和MCW-MFC對于總氮和有機氮的去除率高于CW-MFC，這說明黃鐵礦和錳礦對于氮的去除具有促進作用，雖然MCW-MFC對NH4+-N的去除率不如CW-MFC，PCW-MFC對于NO3--N去除率不如CW-MFC，但是總氮的主要形式為有機氮，所以有機氮的去除率對于總氮的去除影響更大。MCW-MFC和PCW-MFC對于有機氮的去除率均高于CW-MFC，其中PCW-MFC的去除率顯著高于CW-MFC（P=0.007lt;0.05），說明錳礦作為微生物燃料電池的陽極材料可以提高總氮和有機氮的去除，黃鐵礦作為陽極材料可以顯著促進生活污水中總氮和有機氮去除。

廢水中的有機物濃度是驅動CW-MFC的主要燃料，有機碳源不僅為反硝化提供電子，也為反硝化細菌提供生長所需的能量，且COD本身的含量與去除效果也能夠反映出系統的產電性能。PCW-MFC的COD整體去除率要高于MCW-MFC和CW-MFC，說明黃鐵礦可能會促進COD的去除效果，這與之前的研究一致，有人研究發現以黃鐵礦為陽極材料的系統對于COD的去除效果最好，因為黃鐵礦可以影響微生物的代謝活動（Ge et al，2020；Yan et al，2021）。MCW-MFC的COD平均去除率也比CW-MFC要高，說明錳礦的存在可能對COD的去除也具有促進作用，這一結果與前人發現錳礦石作為陽極填料提高了系統的COD去除率和產電性能的結果一致（Li et al，2019）。

3.2 " CWs-MFC系統的產電性能及影響因素

黃鐵礦和錳礦在之前的研究中都有較好的電壓輸出和較高的功率密度，比如有研究中通過構建以黃鐵礦PCW-MFC為反應器基質的系統，與以活性炭ACW-MFC為基質的系統進行對比，研究結果發現PCW-MFC最大輸出電壓比ACW-MFC最大輸出電壓高13.54%，PCW-MFC輸出電壓為0.3～0.5 V（陳健，2022）；也有人在研究中發現陽極為黃鐵礦的裝置比陽極為石英砂的裝置最大功率密度增加了52.7%（Yan et al，2021）。從本研究試驗結果可以看出，使用黃鐵礦作為陽極材料可以促進CWs-MFC的電壓產生，這也很好解釋了PCW-MFC在COD去除方面具有更好的性能，也與前人研究結果一致。但是PCW-MFC在48 h電壓突然下降，可能是由于在采集水樣時人為撞到了裝置，導致系統內部的穩定性受到了干擾，從而影響電壓的輸出。

Wang等（2022）構建了陰陽極分別為石英砂、活性炭、錳礦的裝置進行研究，結果表明在沒有任何額外碳源的情況下，錳礦裝置的平均輸出電壓為（731±46）mV，高于其他2組試驗裝置的，表明豐富的Mn基質可以提高CWs-MFC的發電能力。Mn在之前的研究中也表現出較好的產電性能，但本文MCW-MFC的平均產電電壓要低于CW-MFC，可能原因是在進行試驗搭建時，將陰極與陽極都與活性污泥進行了混合攪拌，導致陰極與陽極內部環境相似，并且陰極與陽極之間間距也不是很大，從而形成的電勢差較低。說明在CWs-MFC系統中，錳礦的產電性能不如黃鐵礦。由此可以看出，在設計微生物燃料電池-人工濕地時，如若需要較大的電壓，陽極填充填料選用黃鐵礦比錳礦更合適。

4 " 結論

（1）PCW-MFC可以顯著提高生活污水中總氮和有機氮的去除效率。與CW-MFC相比，PCW-MFC對總氮和有機氮的去除效率分別提高了29.64%和35.6%。PCW-MFC對NH4+-N的去除效果最好，去除效率為49.76%，而對NO3--N的去除效果相對較弱，可能是因為黃鐵礦陽極發生鐵氧化還原循環促進了硝化反應的進行。

（2）MCW-MFC也可以促進總氮和有機氮的去除。MCW-MFC對總氮和有機氮的去除率比CW-MFC提高了18.6%和18.32%，對NO3--N的去除率為61.79%，去除效果最好，且MCW-MFC中擬桿菌門的含量最高，這可能是由于錳礦石發生氧化還原反應傳遞電子，起到良好的電子導體作用，增強了反硝化作用。

（3）PCW-MFC和其他2組裝置相比具有較高的電壓輸出，可見黃鐵礦對于微生物燃料電池人工濕地系統的產電性能有一定的促進作用。

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（責任編輯 " 熊美華）

Denitrification of Domestic Wastewater and Generation of Electricity

in Microbial Fuel Cell-Constructed Wetland

GAO Hui‐jun1，2， WANG Zheng1， YU Yi‐lei2， LYU Cui‐cui2， LI Wen‐yan2， GUO Jia‐yi2， SUN Zhen‐yu3

（1. College of Forestry， Hebei Agricultural University， Baoding " 071000， P.R. China;

2. Xiong'an Innovation Research Institute， Chinese Academy of Sciences （preparatory），

Xiong'an " 071899， P.R. China;

3. Huadian Water Technology Co.， Ltd.， Beijing " 100071， P.R. China）

Abstract：In this study， we compared different anode materials on denitrification of domestic sewage and generation of electricity in microbial fuel cell-constructed wetland， aiming to more effectively treat domestic sewage and extract energy. In September and October 2023， three materials were tested as anodes in constructed wetland microbial fuel cells， including activated carbon （CW-MFC）， manganese ore （MCW-MFC） and pyrite （PCW-MFC）， and each treatment was run in triplicate. Actual sewage from the Tuanlin Wastewater Treatment Plant in Beidaihe， Qinhuangdao was obtained for the test， with average total nitrogen of 89.42 mg/L， a C/N range of 0.8-2， a water retention time of 12 d and hydraulic loading of 0.0397 m3/（m2·d）. Water samples at the outlet of each wetland were collected at 0， 6， 12， 24， 36， 48， 72 h and on days 6， 9 and 12 for determination of COD， NH4+-N， NO2--N， NO3--N and TN. Nitrogen removal and power generation of the constructed wetlands was then analyzed. Compared with CW-MFC， removal rates of total nitrogen and organic nitrogen were higher by 29.64% and 35.60% in PCW-MFC and by 12.83% and 18.32% in MCW-MFC. The removal rate of NH4+-N in PCW-MFC was 19.61% higher than in CCW-MFC， attributed to enhanced nitrification by the iron redox cycle of pyrite. Manganese ore promoted the removal of NO3--N with a removal rate 25.02% higher than in CW-MFC， attributed to enhanced electron transfer and denitrification by manganese oxide redox reactions. The average voltage and maximum power density generated in PCW-MFC were higher than those in CW-MFC during the entire experiment， indicating that pyrite is a good conductor in the constructed wetland microbial fuel cell. In conclusion， increasing electron circulation in the anode of a constructed wetland microbial fuel cell improves treatment of sewage water and increases energy production.

Key words：microbial fuel cell-constructed wetland; denitrification; anode material; electricity generation