聚酰亞胺柔性基底紅外隔熱和保護膜的制備及性能分析

摘要： 針對聚酰亞胺具有抗高溫、 易彎折可貼敷、 良好的機械延展性和拉伸強度等特性， 在125 μm厚的柔性聚酰亞胺材料上制備紅外隔熱和保護膜. 在制備過程中， 通過對離子源的能量調控可提高柔性基底表面膜層的附著力， 根據最小二乘法原理構建薄膜材料光學常數和溫度間的關系式， 以解決溫度變化對薄膜光學性能的影響. 在類金剛石薄膜沉積中， 采用預熱處理法以解決柔性基底變形導致膜厚均勻性較差的問題. 紅外光譜檢測和分析表明， 在聚酰亞胺基底上制備的紅外隔熱薄膜滿足使用要求.

關鍵詞： 紅外薄膜； 聚酰亞胺； 柔性基底； 類金剛石薄膜； 制備工藝

中圖分類號： O43""文獻標志碼： A""文章編號： 1671-5489（2024）06-1464-07

Preparation and Performance Analysis of Infrared Thermal Insulation and Protective Film Based on Polyimide Flexible Substrate

LI Zhuolin1， YANG Jinye2， FU Xiuhua^3，4， ZHANG Jing^3，4， DONG Suotao4， HAN Yang5

（1. Jilin Provincial Institute of Education， Changchun 130022， China;2. Hangzhou Multi IR Technology Co.， Ltd， Hangzhou 310018， China;

3. School of Optoelectronic Engineering， Changchun University of Science and Technology， Changchun 130022， China;

4. Zhongshan Institute， Changchun University of Science and Technolog

y， Zhongshan 528437， Guangdong Province， China;5. Beijing Golden Way Scientific Co.， Ltd， Beijing 100015， China）

Abstract： Polyimide had the characteristics such as resistance to high temperatures， flexibility， easy adhesion， good mechanical extensibility and

tensile strength， we prepared infrared thermal insulation and protective films on a flexible polyimide material with a thickness of 125 μm. During the preparation process， the adhesion of the film

layer on the flexible substrate could be improved by adjusting the energy of the ion source. Based on the principle of least squares， a relationship formula was established between the optical constants of the film material and temperature to solve the influence of temperature changes on the optical performance of the thin film. In the deposition of diamond-like carbon （DLC） film， the preheating method was used to solve the problem of uneven film thickness caused by the deformatio

n of the flexible substrate. The infrared spectroscopy detection and analysis show that the infrared thermal insulation film prepared on the polyimide substrate meets the usage requirements.

Keywords： infrared thin film; polyimide; flexible substrate; diamond-like carbon film; preparation process

在航空航天等領域， 光學元件輕量化是必然的發展趨勢. 相較于光學晶體與光學玻璃， 高分子聚合物基底具有絕緣性好、 質量輕、 可折疊、 柔韌性好等特點， 目前較常見的薄膜聚合物材料有聚酯（PET）薄膜、 聚酰亞胺（PI）薄膜和聚乙烯醇（PVA）薄膜等， 且以薄膜形式作為基底可制備多種重要的功能膜， 如隔熱膜、 導電膜和吸收膜等， 廣泛應用于汽車、 太陽能電池和柔性顯示等領域.

近年來， 基于柔性聚酰亞胺基底相關的薄膜研究主要采用磁控濺射法沉積金屬、 導電材料和介質材料^［1-7］. 文獻［8］在聚酰亞胺（PI）襯底上采用磁控濺射法制備薄膜， 使用HfO2和Ta2O5兩種高介電常數材料相結合的疊層結構代替單層Ta2O5作為柵電介質， 研究了其對器件電學性能的影響； Yin等^［1］在聚酰亞胺基底上采用離子束反應濺射制備了可見、 近紅外和中紅外減反射薄膜， 其中在0.5～0.8 μm波段， 薄膜的透射率為87%， 在短波紅外1.8～2.7 μm波段， 薄膜的透射率為86%， 在中波紅外3.3～5.4 μm波段， 薄膜的透射率為78%. 對于中波紅外（3～5 μm）和長波紅外（8～12 μm）波段， 在聚酰亞胺基底上， 通過熱蒸發方法沉積中遠紅外波段隔熱與保護膜目前文獻報道較少.

本文通過熱蒸發方法沉積紅外較厚的薄膜， 以改善紅外材料在柔性基底上的附著性， 分析薄膜材料的光學常數與沉積參數的變化關系， 并研究柔性薄膜熱沉積中光學常數與溫度的變化關系， 以改善沉積類金剛石DLC（diamond-like carbon）薄膜過程中變形導致均勻性較差的缺陷.

1"膜系結構設計

聚酰亞胺柔性膜可承受300 ℃高溫， 其熱膨脹系數為10^-5～10^-6/℃， 為驗證紅外薄膜與聚酰亞胺基底的附著性， 設計中遠紅外濾光膜， 其中薄膜在3～5μm波段反射， 在7.6～11 μm波段透射， 采用Ge/ZnS組合設計膜系， 膜厚約12 μm. 為提高膜層表面的硬度和抗摩擦力， 在薄膜最外層沉積類金剛石DLC的膜層結構如圖1所示. 由圖1可見， 膜系結構為125 μm厚聚酰亞胺基底+黏結層+濾光膜+黏結層+DLC保護層.

兩個黏結層不僅與基底附著力好， 而且與濾光膜和DLC膜有更好的結合性. 先在PI柔性基底分別鍍單層的Ge和ZnS， 再用膠帶黏拉， 由于Ge比ZnS與基底的黏附性好， 且DLC和Ge的結合力更好， 因此黏結層均選用Ge.

2"實驗與測試方法

先在柔性PI膜上制備濾光膜， 再用離子增強化學氣相沉積方法（PECVD）制備DLC.

2.1"濾光膜和DLC膜的制備

采用成都CVAC真空科技有限公司生產的1100型真空鍍膜機， 該設備配有單“e型”電子槍、 旋轉6個阻蒸、 Kaufman離子源、 6探頭晶控和XTC/3S膜厚控制儀， 制備Ge/ZnS組合的濾光膜膜系， 第一層為Ge膜， 濾光膜沉積工藝參數列于表1.

DLC保護膜采用成都CVAC真空科技有限公司生產的HLWT700-Ⅵ型PECVD鍍膜機冷鍍， 該機配有美國Advanced Energy公司生產的大功率射頻源， 工作頻率為13.56 MHz， 無油真空系統， 工作氣體為Ar和C4H10混合氣體， 沉積功率為500 W.

2.2"薄膜的測試

采用美國PerkinElmer科技公司生產的Spectrum ONE型Fourier變換紅外光譜儀測試薄膜光譜， 由于柔性基底沉積薄膜無法實現精準測量， 因此采用ZnSe陪鍍片進行光譜測試. 薄膜耐彎折實驗為自搭建平臺， 在標尺上插入兩個滑塊， 其中一塊固定， 另一塊可沿軌道做往復運動， 實驗原理如圖2所示. 對所沉積薄膜重復彎折10次， 記錄每次脫膜時彎折的半徑并求取平均值. 采用網格計數法計算氣泡面積， 將細金屬絲拉成2 mm×2 mm網格， 置于薄膜表面并計算氣泡占網格數量（所占面積不滿0.5按0.5計算， 超過0.5按1計算）， 其原理如圖3所示.

3"測試結果與性能分析

下面對上述的濾光膜和DLC膜進行彎折測試， 并分析薄膜相關工藝參數的影響.

3.1"離子轟擊工藝的影響

在PI柔性基底沉積濾光膜后， 將其從真空室內取出， 薄膜彎折破裂和彎折受力情況如圖4所示.

由圖4（A）可見， 當沉積薄膜彎折時存在脫膜現象. 在基片表面沉積的薄膜呈片狀破碎， 且隨著薄膜的彎折， 薄膜裂紋急劇產生并從基底表面脫落. 薄膜破裂具有一定的規律性， 在將薄膜向內卷曲時主要沿彎折方向破裂， 這是由于薄膜對柔性基底的附著力較差所致. 由圖4（B）可見， 在承受較大外力彎折時， 薄膜彎折形成的圓環半徑隨擠壓力的增大而減小， 薄膜和基底的連接層受向內卷曲的擠壓力傳遞至膜層， 并產生一個橫向力對薄膜進行剪壓， 使薄膜有沿基底水平方向滑移傾向， 這些橫向滑移的力在薄膜內部某處聚集， 當聚集的力足夠大時迫使薄膜向外膨脹以釋放外加力對薄膜的壓迫， 最終導致脫膜. 同時薄膜是一個固定體積且質地較脆的層狀結構， 當外力向內擠壓時， 為不斷釋放積聚的力導致形成鏈式破裂， 如圖4（C）所示， 其外觀反應如圖4（A）所示.

通過提高薄膜基底與沉積第一層薄膜的附著力， 即提高擠壓時薄膜和基底的附著力可解決薄膜脫膜和破裂問題. 經過分析， 將基底清潔并改善薄膜沉積第一層時的工藝條件可增大基底附著力. 用常規方法無法清潔PI柔性基底， 離子輔助作用可用于基底清洗， 并可提高基底對蒸發鍍膜材料的吸附， 本文通過優化離子輔助沉積參數， 提高了膜層的附著力.

對于Kaufman離子源， 離子所獲得的凈加速能量為陽極電壓和屏極電壓之和. 在實驗中控制陽極電壓為50 V， 調節屏極電壓， 在不同屏極電壓下進行清洗和用于第一層薄膜沉積.

對沉積光學薄膜取30 mm×30 mm大小進行彎折實驗， 結果列于表2.

由表2可見， 隨著屏極電壓的增加， 彎曲半徑逐漸減小， 但屏極電壓過大時也會導致薄膜平均反射率降低， 并出現脫膜現象. 這是由于隨著屏極電壓的增大， 離子

源能量提升， 使其對基底的清潔程度得到提升， 從而防止了基底表面吸附污漬導致產生脫膜現象， 同時更高能量的離子轟擊使薄膜表面吸附的氣體脫附， 降低了由于吸附氣體導

致的薄膜附著力下降. 更高能量的輔助沉積增強對基底的刻蝕程度使基底表面更粗糙， 增大了薄膜沉積時的吸附面積， 且對沉積時吸附在基底表面的刻蝕增強， 使吸附較弱的離子

被剝離， 留下附著較牢固的粒子沉積成膜， 進一步增強了薄膜附著力. 當離子源能量過大時， 對薄膜表面刻蝕嚴重， 使薄膜與基底結合性降低導致脫膜.

3.2"溫度對薄膜光譜性能的影響

在沉積薄膜過程中， 即使真空室不加溫， 蒸發源和離子源放熱使真空室內溫度呈上升趨勢， 結果如圖5所示.

由圖5可見， 隨著鍍膜時間的增加， 真空室內的溫度不斷上升， 且前期上升速度較快， 后期穩定在120 ℃附近， 前期真空室內溫度為室溫， 當使用電子槍進行Ge層沉積時， 真空

室內釋放的熱量較大， 當電阻蒸發ZnS層時， 釋放的熱量小于電子槍的熱量， 溫度略下降， 溫度呈波動式上升并在120 ℃時接近平衡. 用光譜儀對沉積薄膜進行測量， 結果如圖6所示.

由圖6可見， 除基底存在吸收外， 沉積薄膜和設計的光譜存在較大差異， 且在8～12 μm波段透射率誤差增大， 這是由于真空室內溫度變化導致薄膜材料光學常數改變所致.

設置溫度變化為70～120 ℃， 梯度10 ℃， 在ZnSe基底上分別沉積Ge和ZnS單層膜， 并計算擬合光學常數， 折射率在波長為3.5 μm時隨溫度變化的趨勢如圖7所示.

由于實驗中各層溫度不是一個穩定值， 該值在不斷進行較小的波動， 因此需對所得光學常數進行擬合， 以獲得更高精度的折射率. 根據最小二乘法擬合原理， 分別采用多項式函數和Gauss函數對光學常數隨溫度變化曲線進行擬合， 通過比較不同函數誤差， 選擇誤差平方和最小的函數作為最優擬合曲線. 對Ge單層膜分別采用三次多項式擬合和Gauss擬

合， 得到擬合曲線如圖8所示. 由圖8可見， 三次多項式擬合精度相對更高. Ge膜的折射率y和溫度x間的擬合函數為

y=3.867 29+0.006 45x-3.372 44E-5x2+3.877 41E-8x3.（1）

用相同方法對ZnS膜折射率y和溫度x間的函數關系進行擬合， 得到擬合曲線如圖9所示， 其擬合函數關系式為

y=-0.652 25+0.082 53x-7.747 22E-4x2+2.438 62E-6x3.（2）

由式（1）和式（2）可得在室溫到120 ℃間對應Ge和ZnS的折射率. 利用擬合的溫度變化計算各層的折射率以優化膜系設計，

修改膜系后測量的光譜曲線如圖10所示.

由圖10可見， 薄膜光學性能得到明顯改善， 在3～5 μm波段， 薄膜的平均透射率為0.69%， 在8～12 μm波段， 薄膜的平均透射率為81.03%.

3.3"基底放氣和預熱處理

在沉積光學層和黏結層后需在外層沉積DLC以提高薄膜耐摩擦性^［9-12］， 采用耐高溫雙面膠作為黏附層， 將已沉積的柔性介質膜平整貼敷于PECVD鍍膜設備工件臺上. DLC薄膜顏色差異如圖11所示. 由圖11可見， 外層DLC沉積有明顯氣泡且氣泡處顏色與周圍薄膜顏色差異較大.

DLC薄膜在沉積過程中， 主要是射頻等離子體對基底作用， 其沉積速率與基底溫度的關系較大. 柔性基底相較于硬質基底易于變形且具有更高的水氧吸附性， 當高溫等離子體作用于基底表面時， 基底和黏結層溫度急劇升高， 釋放大量氣體分子， 釋放的氣體分子在膜層底部聚集形成氣泡， 使薄膜和基板分離， 基底的溫度差異使沉積厚度不同， 最終導致薄膜的顏色差異明顯.

為在基底表面沉積均勻性良好DLC薄膜， 需對薄膜和黏結層進行熱處理以降低高溫放氣. 將100 mm×140 mm已沉積的介質膜進行高溫預處理30 min后， 在高真空環境下降至室溫， 隨

后沉積DLC薄膜. 對產生的氣泡面積用2 mm×2 mm網格進行統計， 氣泡個數和氣泡面積如圖12所示. 由圖12可見， 隨著預熱處理溫度的升高， 氣泡面積和氣泡個數均逐漸降低，

在170 ℃時， 沉積的DLC薄膜無氣泡產生， 整體薄膜達到較好的均勻性， 如圖13所示. 對沉積DLC后的薄膜進行測量， 結果表明： 在3～5 μm波段， 薄膜的平均透射率為0.79%； 在8～12 μm波段， 薄膜的平均透射率為80.03%.

綜上， 本文結合柔性基底和薄膜材料特性， 借助膜系設計軟件進行優化和反演， 最終采用熱蒸發和化學氣相沉積方法實現了紅外3～5 μm低透射， 8～12 μm高透射薄膜的設計和制備.

根據彎折實驗結果不斷優化離子源能量， 最終解決了薄膜脫膜缺陷， 克服了聚酰亞胺基底沉積紅外介質材料脫膜的問題. 基于最小二乘法原理， 通過尋求最佳擬合， 建立了折射率和溫度間的關系式， 對薄膜初始設計進行修正， 提高了制備精度， 改善了薄膜的光譜性能. 通過預熱處理解決了沉積DLC薄膜過程中放氣量較大的問題， 改善了DLC薄膜均勻性， 從而滿足隔熱和保護膜的性能要求.

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