肉桂酸疏水改性透明質(zhì)酸的聚集及其光譜性質(zhì)

摘要：通過(guò)肉桂酸（ CA）與透明質(zhì)酸（ HA）的酯化反應(yīng)，制備了肉桂酸疏水改性透明質(zhì)酸（CA-HA）。使用表面張力、芘熒光探針、動(dòng)態(tài)光散射和Zeta 電位方法研究了CA-HA 在水溶液表面和溶液中的聚集性質(zhì)。紫外光照射后，CA-HA 在250～325 nm 處的紫外吸收未出現(xiàn)明顯藍(lán)移， 說(shuō)明CA-HA 能夠抑制CA 接枝基團(tuán)的光異構(gòu)化，使CA 接枝基團(tuán)保持反式構(gòu)型。除了CA 接枝基團(tuán)的熒光發(fā)射峰外，CA-HA 在350～500 nm 處還出現(xiàn)了CA 接枝基團(tuán)二聚體的熒光發(fā)射峰。隨著質(zhì)量濃度增大，CA-HA 能夠產(chǎn)生明顯增強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)熒光。同時(shí)，CA-HA 乳液在紫外線B（UVB）波段（275～320 nm）具有良好的防曬性能。

關(guān)鍵詞：透明質(zhì)酸；疏水改性；聚集；紫外吸收；熒光發(fā)射

中圖分類號(hào)：O647.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

透明質(zhì)酸（Hyaluronic Acid，HA）是一種水溶性直鏈多糖類高分子，廣泛存在于生物體的結(jié)締組織中，是細(xì)胞外基質(zhì)的重要組成物質(zhì)[1-2]。由D-葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖單元重復(fù)排列形成的HA 分子能夠彼此纏結(jié)，形成連續(xù)的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)水具有強(qiáng)大的吸附能力[3-4]。除了保水、潤(rùn)滑等功效外，HA 還具有無(wú)過(guò)敏性、高生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，已被應(yīng)用于化妝品、整容手術(shù)和醫(yī)藥等領(lǐng)域。然而，親水性過(guò)強(qiáng)也會(huì)對(duì)HA 的應(yīng)用帶來(lái)一些限制。利用HA 分子中的羥基、羧基和酰胺基進(jìn)行疏水改性，是目前HA 分子功能化修飾和性能調(diào)控的一種重要策略[5-6]。

將長(zhǎng)烷基鏈的脂肪胺、脂肪酸和有機(jī)酸酐等物質(zhì)通過(guò)酰胺化和酯化反應(yīng)與HA 接枝，能夠得到疏水改性的HA。Eenschooten 課題組[7] 使用2-辛烯基琥珀酸酐（OSA）對(duì)HA 進(jìn)行疏水改性，通過(guò)改變?cè)衔镔|(zhì)的量之比、鹽濃度等反應(yīng)條件，制備了接枝度為43%的兩親性O(shè)SA-HA。Huerta-Angeles 等[8] 利用山口反應(yīng)將脂肪酸與HA 接枝，制備了具有不同烷基鏈長(zhǎng)度的疏水改性HA，并研究了其在水溶液中的聚集體結(jié)構(gòu)。最近，將具有重要生理和健康功效的天然活性分子與HA 進(jìn)行接枝，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。楊波等[9] 利用酯化反應(yīng)制備了姜黃素疏水改性HA，發(fā)現(xiàn)這是一種有效提高姜黃素的水溶性、穩(wěn)定性和抗腫瘤靶向性的方法。Liu 等[10] 利用沒(méi)食子兒茶素-3-O-沒(méi)食子酸酯（EGCG）與硫代HA 發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到了具有強(qiáng)大自由基清除能力的EGCG-HA。將天然活性分子與HA 接枝，一方面能夠保留或改善天然活性分子的生理和健康功效，另一方面疏水改性HA 分子的兩親性和聚集行為可以改變天然活性分子的存在狀態(tài)和物理化學(xué)性質(zhì)。

肉桂酸（CA）是一種具有抗氧化、抗炎癥、防曬等多種功效的天然活性分子，廣泛應(yīng)用于化妝品、食品及生物醫(yī)藥產(chǎn)品。在紫外光照射下，CA 分子的雙鍵容易發(fā)生翻轉(zhuǎn)，從而引起反式構(gòu)型到順式構(gòu)型的轉(zhuǎn)變[11-12]。這種紫外光照導(dǎo)致的CA 分子異構(gòu)化不具有可逆性，因此，光異構(gòu)化會(huì)減弱CA 的紫外線吸收能力，不利于其防曬功效的發(fā)揮。本文通過(guò)酯化反應(yīng)將CA 接枝到HA 上，制備了肉桂酸疏水改性透明質(zhì)酸（CA-HA）。使用表面張力、芘熒光探針、動(dòng)態(tài)光散射和Zeta 電位方法研究了CA-HA 在水溶液表面和溶液中的聚集性質(zhì)。紫外吸收和熒光發(fā)射光譜結(jié)果表明，CA-HA 不僅能抑制CA 接枝基團(tuán)的光異構(gòu)化，而且能產(chǎn)生顯著增強(qiáng)的聚集誘導(dǎo)熒光。