冷卻速率對317L奧氏體不銹鋼凝固組織演變的影響

關鍵詞：奧氏體不銹鋼；冷卻速率；凝固組織；HT-CLSM；Cr-Mo復合相

0 引言

317L奧氏體不銹鋼因其在普通奧氏體不銹鋼的基礎上添加了質量分數為3%的Mo元素，而具有更加優異的耐腐蝕性能，因此被廣泛應用于石油化工、濕法磷酸等化學加工工業。然而Mo元素的加入會導致該材料凝固過程中δ-鐵素體相以及sigma相的析出傾向，進而影響材料的熱加工性能與腐蝕性能。該類富Mo相在后續的加工過程中需要經過長時間的高溫均質化處理消除，這會導致晶粒長大從而難以滿足苛刻腐蝕環境的用料要求。因此，在凝固過程中直接控制材料的凝固組織極為重要。研究表明，冷卻速率是影響不銹鋼凝固組織的重要因素之一，不銹鋼的初始凝固溫度、二次枝晶間距都是冷卻速率的函數，會隨著冷卻速率的增加而減小。因此，研究不同冷速對317L奧氏體不銹鋼凝固組織演變過程的影響對獲得高性能材料有十分重要的意義。目前，已有一些學者研究了冷卻速率對奧氏體不銹鋼凝固組織的影響，其中FUJW等探究了冷卻速率對304不銹鋼凝固組織演化的影響，發現當冷卻速率較低時，樣品底部形成枝晶狀δ-鐵素體。當冷卻速率逐漸增加時，凝固模式會發生轉變，由FA型變為AF型，且奧氏體相的形貌由樹枝狀轉變為細胞狀。WU C F等利用HT-CLSM結合彩色金相技術觀察了316LN不銹鋼在不同冷卻速率下的凝固組織演化過程，結果表明，冷卻速率為0～100℃/s時，316LN為FA型凝固，隨著冷卻速率的增加，枝晶臂間距和δ-鐵素體相含量均減小，且枝晶間δ-鐵素體相由島狀轉變為線狀。LIX等研究了凝固過程中鑄態316H不銹鋼在冷卻速率為5～6000℃/min時，δ-鐵素體含量的變化情況。結果表明，316H為FA型凝固，且δ-鐵素體的含量隨著冷卻速率的增加而增加。綜上所述，目前對奧氏體不銹鋼凝固組織的研究主要為對其凝固過程中δ-鐵素體相形貌以及含量的分析，但較高的Mo元素含量會促進δ-鐵素體相向sigma相的固態相變，然而sigma相的形成、分布與含量鮮有研究。因此，本文以317L奧氏體不銹鋼為研究對象，利用高溫共聚焦掃描電鏡原位觀察其不同冷卻速率（6、100、1000℃/min）下的凝固過程并制取試樣，同時借助金相顯微鏡（OM）、掃描電子顯微鏡及能譜儀（SEM-EDS）和電子背散射衍射技術（EBSD）等表征手段對其凝固組織以及Cr-Mo復合相形貌、分布和含量進行分析，探究冷卻速率對該材料凝固組織演變過程的影響，闡明其凝固機理。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料為317L奧氏體不銹鋼熱軋板，其合金成分見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 HT-CLSM試驗

利用HT-CLSM（VL2000DX-SVF18SP）制取不同冷速（6、100、1000℃/min）試樣，將熱軋板加工成圓柱試樣（φ7.8 mm×3.0 mm），經砂紙打磨至2000號后進行機械拋光、清洗并干燥后放入紅外爐內的Al2O3坩堝中，加熱前利用高純氬氣（99.99%）進行洗爐3次，試驗全程在高純氬氣條件下進行。樣品從室溫以50℃/min的速度加熱至200℃以消除爐內的水分，隨后以100℃/min加熱至熔化溫度，保溫3 min，確保樣品完全熔化。再將樣品以不同速率冷卻到1000℃，最后以200℃/min的速率冷卻到室溫。其工藝流程如圖1所示。

1.2.2 顯微組織表征

將HT-CLSM后試樣進行打磨拋光，電解腐蝕40 s（10%草酸，6 V電壓）。用酒精沖洗后，放入超聲波中清洗30 s后吹干。采用OlymPus-PM3顯微鏡觀察凝固后組織形貌，采用蔡司GeminiSEM300場發射掃描鏡（SEM）系統的背散射（BSD）結合能譜（EDS）對不同冷速下317L的析出相形貌和分布進行表征，并利用背散射衍射（EBSD）分析析出相組成與含量。EBSD樣品需要進行電解拋光（酒精與高氯酸體積比為9∶1的混合溶液，30 V，20 min）。

2 試驗結果與討論

2.1 凝固模式

不銹鋼的化學成分復雜，根據鉻當量（Creq）和鎳當量（Nieq）可將其簡化為Fe-Cr-Ni三元體系，其凝固模式可以根據鉻鎳當量比（Creq/Nieq）分為以下4種：

A型：L→L+γ→γ

Creq/Nieq＜1.25

AF型：L→L+γ→L+γ+δ→γ+δ

1.25＜Creq/Nieq＜1.48

FA型：L→L+δ→L+δ+γ→γ+δ

1.48＜Creq/Nieq＜1.95

F型：L→L+δ→δ→γ+δ

Creq/Nieq＞1.95

根據Creq/Nieq經典公式計算出317L的Creq=22.105，Nieq=13.625，Creq/Nieq=1.62，因此判斷本文所用317L為FA型凝固，即凝固過程高溫鐵素體相率先從液相中析出。圖2所示為利用JMatPro7.0熱力學模擬軟件計算的317L的平衡凝固相圖，發現隨著溫度的降低，δ-鐵素體在1439.4℃時率先從液相中形核，且含量逐漸增加，在1410℃時達到最大值為49.8%。奧氏體相在1427℃時由液相和δ-鐵素體的包晶反應得來，即L+δ→γ，證明317L為FA型凝固，與Creq/Nieq計算結果相符。同時由平衡相圖可知，317L奧氏體不銹鋼的主要析出相有CHI相、Laves相、sigma相以及α-Cr相。

2.2 不同冷卻速率下HT-CLSM原位觀察

圖3所示為不同冷卻速率下317L奧氏體不銹鋼的凝固過程，可以看出，3種冷卻速率下，隨著溫度降至初始凝固溫度時，均是δ-鐵素體率先從液相中形核，且隨著凝固的進行，δ-鐵素體形核數量逐漸增加，并與液相發生包晶反應生成γ-奧氏體，在很短的時間內奧氏體晶粒逐漸長大變粗，液相逐漸消失，最終室溫組織中既存在奧氏體組織，又存在少量的鐵素體組織。

對3種冷卻速率下的初始凝固溫度進行統計發現，隨著冷卻速率的增加，其初始凝固溫度略有下降，這是由于材料的結晶形核過程會隨著冷卻速率的增加存在相應的滯后性，導致其結晶溫度降低，過冷度增加。

2.3 冷卻速率對凝固組織的影響

2.3.1 凝固組織

圖5所示為3種冷速下317L奧氏體不銹鋼HT-CSLM后試樣的金相組織照片，可以看出，當冷卻速率為6℃/min時，317L的凝固組織主要為一次枝晶組織，當冷卻速率增加至100℃/min時，該鋼的凝固組織出現了較多的二次枝晶，隨著冷卻速率進一步增加至1000℃/min時，317L呈現出了團簇狀的組織，且在每一簇組織中，又出現了十分細小的組織，這是因為隨著冷卻速率的增加，凝固時間減少，形核率增加。大量晶核形成及晶粒相互競爭生長導致其生長空間與時間明顯減小，因此大冷卻速率對317L的凝固組織有明顯的細化作用。

2.3.2 Cr-Mo復合相分析

圖6所示為對3種冷速下317L中鐵素體相的EBSD表征，其中圖6（a）～（c）中，淺色部分為基體，深色部分為Cr-Mo復合相；圖6（d）～（f）中，深色部分為基體，淺亮色部分為鐵素體相；圖6（g）～（i）中，深色部分為基體，亮色白點部分為sigma相。可以看出，鐵素體相含量較多而sigma相含量較少，且鐵素體相與sigma相主要存在于枝晶間區域，這可能是由于在凝固過程中，Cr、Mo元素因其較大的原子半徑而被排斥到殘余液相中，隨著凝固的進行，殘余液相中的Cr、Mo原子達到鐵素體的形核條件并析出，而sigma相主要由δ-鐵素體相固態轉變而來，因此鐵素體相與sigma相主要存在于殘余液相中，即凝固結束后的枝晶間位置。

圖7所示為對不同冷卻速率下鐵素體相與sigma相含量的統計，發現隨著冷卻速率的增加，鐵素體含量先降低后增加，sigma相含量呈現出了相反的變化趨勢，由此判斷sigma相由鐵素體相固態轉變而來。當冷卻速率較小的時候，溶質元素存在一定的擴散時間，Cr、Mo元素在液相中的富集程度下降，這會增加初生鐵素體的含量，減少sigma相含量；當冷卻速率增加時，枝晶間距減小，這會加速δ-鐵素體的溶解，導致晶界處Cr、Mo元素的富集程度增加，促進δ-鐵素體相向sigma相的固態轉變。進而導致鐵素體相含量減少而sigma相含量增加。但是隨著冷卻速率繼續增加，凝固進程變短，δ-鐵素體相來不及溶解，其中的Cr、Mo原子來不及擴散，無法轉變成sigma相，導致鐵素體的含量略有增加，sigma相含量減少。

圖8所示為不同冷卻速率下317L中析出相形貌以及EDS表征，發現317L中析出相主要為由FeCr-Mo元素組成的sigma相，當冷卻速率為6、100℃/min時，試樣中的sigma相為小尺寸的片狀，分布在晶界處；當冷速達到1000℃/min時，試樣中存在兩種形貌的sigma相，一種是晶界處片狀的sigma相，另一種是在晶內析出的較大尺寸的sigma相，其表面為網狀結構，這可能是由于冷卻速率越大，試樣晶粒尺寸越小，Cr、Mo元素在小范圍內聚集時更易達到sigma相的形核條件，導致其在小尺寸晶粒內直接析出。

2.4 冷卻速率對合金元素分布的影響

合金元素在固液兩相中的溶解度有所不同。因此，合金元素極易在材料的凝固過程中發生溶質元素再分配的現象，從而產生微觀偏析。奧氏體不銹鋼中主要的合金元素有Mo、Ni、Cr、Mn等，本文主要對含量較高且影響較大的Mo、Ni、Cr元素進行了分析。

利用能譜儀對不同冷卻速率下317LHT-CSLM后試樣枝晶間與枝晶干的元素含量進行點定量分析，通過計算各個主要元素的溶質分配系數K可以得出其偏析情況，其中K=CL/CS（其中，CL為枝晶間元素質量分數，CS為枝晶干元素質量分數），當K＞1時，表示元素聚集在枝晶間位置發生正偏析；當K＜1時，元素聚集在枝晶干發生負偏析，且枝晶間與枝晶干的元素含量比值越趨近于1，表示該元素分布較為均勻，偏離1的程度越大，則其偏析程度越嚴重。從表2可以看出，不同冷速下Mo、Ni、Cr元素均發生了偏析，其中Ni元素的溶質分配系數小于1，發生了負偏析；Mo、Cr元素的溶質分配系數大于1，表示其聚集在枝晶間位置發生了正偏析，這也是鐵素體相與sigma相分布的位置，且Mo元素的偏析程度最為嚴重。

Clyne-Kurz模型是目前使用較為廣泛的非平衡凝固條件下的偏析模型，它提出了考慮任意程度的固相反擴散效應，其表達式見式（1）和式（2）。發現K=CL/CS*，即K值與試樣枝晶間與枝晶干的元素濃度有關，而元素濃度又主要由凝固時間tf決定，根據表2可知，隨著冷卻速率的增加，Mo元素的K值逐漸增加，這是由于在凝固過程中Mo原子因其較大的原子半徑而被排斥在殘余液相中，且與Cr和Ni原子相比，Mo原子的擴散非常緩慢。因此當冷卻速率較大時，凝固時間tf逐漸減小，Mo原子來不及擴散而聚集在殘余液相中，導致凝固后枝晶間（殘余液相）的Mo元素含量與基體存在較大差異，因此，冷卻速率越大，Mo元素的K值越大。

（1）

（2）

其中

（3）

（4）

式中：Ω（α）為基于擴散傅里葉數的一個擴散參數；α為擴散傅里葉數；C0為合金原始成分（質量分數），%，C*S為結晶的固液界面上的固相組成（質量分數），%；fS為固相分數；DS為溶質在固相中的擴散系數（DS[Mo]=9.6×10-15 m2/s），m2/s；TL為液相線溫度，K；TS為固相線溫度，K；RG為冷卻速率，K/s；λ2為枝晶壁間距，m；k0為平衡溶質分配系數。

2.5 凝固過程示意圖

圖9所示為317L奧氏體不銹鋼凝固過程，可以看出，317L的凝固過程是由高溫鐵素體率先從液相中形核；隨著溫度降低，高溫鐵素體相與液相發生包晶反應，奧氏體相析出并逐漸長大同時吞并高溫鐵素體相最終形成奧氏體枝晶，一部分高溫鐵素體相會在奧氏體晶粒中殘留，另一部分會在凝固結束后的固態相變過程轉化成

sigma相。

3 結論

1）317L奧氏體不銹鋼為FA型凝固，凝固時高溫鐵素體率先從液相中析出，并與液相發生包晶反應生成奧氏體；而且隨著冷卻速率的增大，其初始凝固溫度不斷降低。

2）顯微組織分析結果表明，隨著冷卻速率增加，枝晶間距逐漸減小；鐵素體相含量先減少后增加，sigma相含量先增加后減少。

3）317L奧氏體不銹鋼中的主要Cr-Mo復合相為鐵素體相與sigma相，不同冷卻速率下的鐵素體相均存在于枝晶間位置與晶界處；其中sigma相有兩種形貌，一種是3種冷速下均存在的位于晶界處的小尺寸片狀sigma相，另一種是只有冷速為1000℃/min時存在的位于晶內的大尺寸網狀sigma相。

4）3種冷速下，Cr、Mo、Ni元素均存在偏析現象，其中Cr、Mo元素的K＞1，發生了正偏析；Ni元素的K＜1，發生了負偏析。

本文摘自《鋼鐵》2024年第3期