σ相對S32205雙相不銹鋼力學性能和耐蝕性的影響

關鍵詞：S32205雙相不銹鋼；σ相；顯微組織；力學性能；耐蝕性

0 引言

鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼是含有鐵素體（α）和奧氏體（γ）兩相，結合了兩相特性的一種不銹鋼。含有大約等量α和γ相的雙相不銹鋼（DSS）可保證優良的力學性能和耐蝕性，為管道運輸、橋梁和造船行業提供了最佳的材料選擇。雙相不銹鋼的強度大于奧氏體不銹鋼，耐蝕性優于鐵素體不銹鋼，在熱軋和退火過程中，微觀結構保持在Fe-Cr-Ni相圖的兩相區內，形成具有交替鐵素體和奧氏體片層的微觀結構。雙相不銹鋼通過熱軋和冷軋進行加工，然后進行適當的再結晶退火和淬火，以均衡兩相的比例。當DSS在高溫（600～1000℃）下進行長時間時效處理后，可能形成多種金屬間相，如σ、Chi（χ）、γ2、M23C6、Cr2N等，其中σ相析出會顯著降低韌性，并且由于其富含合金元素（主要為Cr和Mo元素）而增加局部腐蝕的腐蝕敏感性。σ相作為富含Cr和M的硬金屬間相，具有復雜的四方結構，每個晶胞有30個原子，含有約30%的Cr、4%的Ni和7%的Mo原子（Fe平衡）。σ相易在高能區域如位錯、堆垛層錯、界面和化學異質性中成核。Fonseca等和Melo等研究發現金屬間相優先形核于γ/α界面，并且認為σ相形核可能由擴散過程控制，而在任何類型界面沒有成核位點飽和。然而，最近有報道稱，一些σ相在γ/γ邊界形核，隨著時效時間的延長，由于過飽和γ相的分解，一些σ相在γ/γ邊界形核。目前，關于雙相不銹鋼中σ相的研究主要集中于固溶溫度、保溫時間和冷速對σ相的析出與溶解等方面的影響。雖然對雙相不銹鋼σ相析出機理有較成熟的研究，但不同化學成分和制備工藝雙相不銹鋼σ相的析出溫度并不相同，σ相的析出階段對性能的影響尚待研究，且缺乏相關的模擬計算加以驗證。因此，本文以S32205雙相不銹鋼為研究對象，通過模擬計算和試驗結合的方式研究σ相的

析出現象及其對力學性能和耐蝕性的影響，并闡明相關機理，可對實際生產起到一定的參考借鑒價值。

1 試驗材料及方法

本文選用的軋態S32205雙相不銹鋼，化學成分如表1所示，微觀組織形貌如圖1所示。基于高濃度Cr和Mo的成分分別提高了耐晶間腐蝕和耐點蝕性能。此外，氮的添加可以通過間隙固溶機制促進材料硬化，這在不損害韌性的情況下提高了屈服強度和極限強度值。S32205雙相不銹鋼由條狀的奧氏體（γ）相和鐵素體（α）相組成，其中γ相呈亮色，α相呈灰色，α∶γ約為4.7∶5.3。S32205雙相不銹鋼的XRD圖譜如圖2所示，圖中僅出現了α相和γ相的特征衍射峰，其中2θ為43.36°和50.47°分別對應于γ相的（111）和（200）晶面，2θ為44.38°對應于α相的（110）晶面，無其他特征峰。

根據表1中化學成分，利用JMatPro軟件模擬得出試驗用S32205雙相不銹鋼的平衡相圖，如圖3所示。通過觀察平衡相圖中各相的變化，當溫度約為1000℃時，材料中僅有鐵素體和奧氏體相，無其他中間相的存在。因此，對試驗鋼進行1040℃的固溶處理40min，使其中間相全部回溶，得到僅存在α和γ相的兩相復合組織。

圖4為通過JMatPro計算的S31803雙相不銹鋼σ相析出的TTT曲線及σ相的析出量隨保溫時間變化的曲線。由圖4（a）可知，σ相的析出規律呈“C”型。隨著溫度下降，σ相孕育析出時間先減小后增加。當溫度為870～880℃時，σ相析出時間最短，S31803雙相不銹鋼溫度在875℃時，σ相開始析出時間僅0.8min。由圖4（b）可知，在875℃下，σ相析出量隨著時間延長逐漸增加，且增長趨勢為先增加后減小。當保溫時間為235min時，σ相析出量達到最大，約6.0%，再增加保溫時間，σ相含量將不再增加，即σ相達到析出飽和。因此，選擇保溫時間最長為240min，具體熱處理參數如表2所示。

將經過不同熱處理后的S32205不銹鋼制備成表面為20 mm×20 mm的金相試樣，經磨制、拋光后，采用王水（HCl∶HNO3=3∶1）進行侵蝕后，用4XB型光學顯微鏡（OM）和PhenomXLG2型掃描電鏡（SEM）觀察S32205雙相不銹鋼的顯微組織形貌。通過腐蝕后的微觀組織觀察，分析在雙相組織中σ相的析出行為。在各個試樣上選取20個區域利用Image-Pro-Plus軟件統計析出相σ相含量，分析σ相含量的變化。采用AL-2700B型X射線衍射儀（XRD）對固溶處理和875℃保溫不同時間后的S32205雙相不銹鋼進行物相分析，管電流為30mA，工作電壓為40kV，掃描范圍為10°～90°。通過衍射峰的變化分析其物相組成。

根據國標GB/T 228.1—2021《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》制備拉伸試樣，其標距長度和寬度分別為25和5 mm， 總長為50 mm。使用CMT5205型電子萬能試驗機在室溫下進行拉伸試驗，進行3組平行試驗，取其平均值作為最終結果。使用HVS-1000數顯顯微硬度計對試樣進行硬度測試，加載載荷為5 kg（49 N），加載時間為15 s， 對每個試樣測試3次，以3次測試的平均值作為試樣的硬度值。通過觀察不同熱處理后試樣的硬度值變化，分析σ相的析出對S2205雙相不銹鋼硬度的影響。

將熱處理后的試樣用AB膠樹脂（其比例為1∶1）進行鑲嵌，在正方形模具中只露出一個10mm×10mm的金屬面。將制備好的電化學試樣用砂紙將表面打磨平整。試驗過程中，電解池中的溶液為3.5%NaCl，試樣經鑲嵌后在溶液中僅露出10mm×10mm的金屬面，另一端的銅導線與電化學工作站相連作為工作電極。另外，碳棒作為輔助電極，飽和甘汞電極用作參比電極。掃描速度為0.5 mV/s，試驗溫度為25℃。將試樣放入溶液后靜置10 min再測量試樣的開路電位，待開路電位穩定后，即開始陽極極化試驗，每組試驗采用3個平行試樣。

2 試驗結果與分析

2.1 不同保溫時間處理后的顯微組織

S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間的OM和SEM顯微組織形貌分別如圖5和圖6所示。圖5（a）和圖6（a）為S32205雙相不銹鋼在1040℃固溶40min后的顯微組織形貌，其組成為α和γ相，比例約4.8∶5.2。隨著保溫時間從30min增加到240min，微觀組織中除了α和γ相外，逐漸開始析出黑色σ相。圖5（b）和圖6（b）為S32205雙相不銹鋼固溶后在875℃保溫30min后的顯微組織形貌，主要由α和γ相組成，但在α/γ相界面處開始析出σ相。隨著保溫時間增加至60和90min時，σ相析出位置仍在α/γ相界，而析出量逐漸增加，如圖5（c，d）和圖6（c，d）所示。當保溫時間增加至120～240min時，α/γ相界處的σ不再增加，如圖5（e，f）和圖6（e，f）所示。σ相析出的位置基本是在兩相界面。σ相的析出需要較高的能量，在相界處能量高，為σ相形成提供了良好的條件。同時晶界處由于鐵素體和奧氏體之間的晶體點陣不同，兩相原子之間匹配度低，點陣畸變產生畸變能便于σ相的形核，因此σ相析出的位置基本是在兩相界面處。

σ相在兩相界面的析出過程中，鐵素體相的含量會因為σ相等中間相的析出而降低。因為鐵素體相中合金元素的遷移更容易，相比于奧氏體相，M23C6和σ相等中間相更傾向于在鐵素體中α相的界面之間和α相與γ相之間析出。并且由于M23C6的形核速度較快，其會先于σ相形成，所以在中間相的析出過程中鐵素體相中會優先析出M23C6等碳化物同時生成二次奧氏體，合金元素遷移生成的富Cr的M23C6碳化物使周圍產生了貧Cr區。由于鐵素體中合金元素的易遷移使M23C6碳化物優先析出在鐵素體周圍，使鐵素體奧氏體兩相界面向鐵素體推移，使鐵素體相含量減少。隨著保溫時間的延長，鐵素體相不斷減少，在相界處不斷析出碳化物中間相，析出碳化物后鐵素體會反應生成σ相和二次奧氏體。因為富Cr的σ等中間相析出使中間相周圍出現貧Cr區域，但較高的Ni含量將促使二次奧氏體的產生。

圖7為S32205雙相不銹鋼熱處理后的XRD圖譜。XRD圖譜中除了存在α和γ相特征衍射峰外，還出現了σ相的特征衍射峰，其中2θ為42.33°、45.88°、46.89°和48.06°分別對應于σ相的（410）、（122）、（411）和（311）晶面。

圖8為S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后的主要組成相的體積含量。當S32205雙相不銹鋼在875℃保溫0～90 min，σ相體積含量快速上升，當保溫時間增加至90～120 min時，σ相體積含量緩慢上升，在120～240 min時σ相體積含量基本不變，達到飽和，最大為6.1%，與模擬計算結果基本符合。根據圖8可知，隨著保溫時間增加，α相含量逐漸降低，而γ相含量逐漸增加。文獻研究表明雙相不銹鋼σ相析出是源于α相的共析分解。試驗用S32205雙相不銹鋼中含有大量的Cr和Mo元素，作為σ相和α相的強穩定元素，α相逐漸分解，其內部的Cr和Mo含量逐漸增加，也將促使σ相的析出。因此，在875℃保溫初始階段，α相至γ相中的Cr和Mo元素原子濃度梯度較大，將在α相內快速擴散，且擴散速度是在γ相中的幾個數量級。當Cr和Mo原子擴散至α/γ相界處時，將在此處偏析，結合晶界處的晶界畸變能，σ相將在α/γ相界處快速形核析出。當保溫時間增加至90～120 min時，Cr和Mo原子擴散時間延長，α相與γ相的濃度梯度降低，且伴隨晶粒長大，α/γ相界減少，造成σ相形成速率降低。當保溫時間增加至120～240 min時，Cr和Mo原子在α相與γ相的濃度梯度繼續降低，且大部分α相已共析分解，σ相開始含有大量的Cr和Mo原子，使得σ相與γ相中出現Cr和Mo原子濃度梯度，導致σ相逐漸分解。

2.2 σ相對S32205雙相不銹鋼性能的影響

2.2.1 σ相對力學性能的影響

圖9為S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后的力學性能。圖9（a）為S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后的強度及伸長率，圖9（b）為S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后的硬度變化趨勢。由圖9可知，隨著保溫時間的增加，屈服強度、抗拉強度及顯微硬度逐漸增加，而伸長率呈下降趨勢。當保溫時間從0增加至

60 min時，屈服強度從610MPa快速增加至651MPa，抗拉強度從820MPa快速增加至852MPa。當保溫時間超過60 min后，屈服強度和抗拉強度增幅較小。當保溫時間由60 min增加至120 min時，屈服強度從651MPa增加至667MPa，抗拉強度從852MPa增加至860MPa。當保溫時間為240 min后，屈服強度和抗拉強度分別為680和880MPa。顯微硬度表現出相似的趨勢。

強度和硬度與σ相體積含量成正比關系。σ相是晶體結構為體心四方的富Cr非平衡金屬間相，其強度和硬度遠高于基體相，在位錯運動過程中起著強烈阻礙作用，其強硬化機理主要為σ相的高彈性應變能和位錯釘軋。在σ相析出的開始階段（0～30 min），σ相主要以點狀和塊狀分布于α/γ相界處，呈彌散分布。杜一鳴等指出σ相尺寸越小，彌散強化效果越明顯。當σ相尺寸較小時，強化機理主要為位錯的釘扎效應，即Orowan強化機制。隨著保溫時間增加，σ相含量增加，析出速率降低，但晶粒尺寸開始緩慢增加。此階段因為晶粒尺寸增加，相界面數量減少，同時σ相占據部分的細條狀α相區域，共析形貌特征減弱，強化機理主要以σ相的高彈性應變能強化為主，而位錯的釘扎效應開始減弱。當保溫時間增加至240 min后，σ相達到飽和，且尺寸繼續增加，相界晶界對位錯阻礙作用進一步減弱，導致位錯的釘扎效應進一步減弱。

2.2.2 σ相對耐蝕性的影響

S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后在3.5%NaCl溶液中的極化曲線及電化學腐蝕參數如圖10所示。由圖10（a）可知，不同保溫時間下試樣的極化曲線趨勢基本一致，都存在較明顯的鈍化平臺且鈍化區域較寬。腐蝕的過程中S32205雙相不銹鋼表面產生的鈍化膜抑制金屬陽離子的溶解（Fe-2e-→Fe2+），當電位處于鈍化區時Fe離子的溶解與氧化物鈍化膜生成同時發生，并且兩者溶解和生成的過程處于平衡狀態，所以使金屬的腐蝕電流并不出現明顯的變化。但當電位增大到一定程度時鈍化膜不能起良好的阻斷作用，使金屬表面逐漸又開始發生點蝕，通常將這時的電位叫擊破電位，即鈍化區后腐蝕電流隨腐蝕電位發生劇烈變化。當S32205雙相不銹鋼由活態進入鈍化態后，腐蝕速率將迅速降低。當保溫時間超過120 min后，鈍化區存在電流波動，這主要歸因于亞穩態點蝕形核和再鈍化，而在保溫時間低于120 min的試樣中并未觀察到該現象，說明長時間保溫后鈍化膜穩定性變差，更易被破壞誘發點腐蝕。當基體α和γ相的比例接近1∶1時，鈍化膜最穩定，當兩相比例分布不均勻，鈍化膜的穩定性受到破壞，材料的耐蝕性也會降低。由圖10（b）可知，S32205雙相不銹鋼在875℃保溫不同時間后的自腐蝕電位（Ecorr）隨保溫時間延長逐漸降低。當保溫時間為0 min時，微觀組織僅由α和γ相組成，S32205雙相不銹鋼具有最佳耐蝕性，Ecorr為-195mV。隨著保溫時間延長，Ecorr呈3個階段的變化規律。首先，當保溫時間為0～90 min時，Ecorr急劇降低，90 min時Ecorr降至-258mV，說明隨著σ相的快速析出，S32205雙相不銹鋼的耐蝕性顯著降低。其次，當保溫時間增加至120 min時，Ecorr緩慢降低，為-261mV，說明S32205雙相不銹鋼的耐蝕性緩慢降低。最后，當保溫時間增加至240 min時，Ecorr再次降低，為-275mV。這與σ相析出造成部分區域貧Cr及保溫過程中元素重新分布、晶粒尺寸變化有關。σ相的析出伴隨著鐵素體相含量的降低和奧氏體相含量的升高，同時σ相破壞金屬氧化物形成的鈍化膜，導致產生局部區域的化學電池，降低耐蝕性。

3 結論

1）JMatPro軟件模擬計算得到S32205雙相不銹鋼σ相最快析出溫度為875℃，當S32205雙相不銹鋼在875℃保溫0～90 min，σ相含量快速增加，當保溫時間增加至90～120 min時，σ相含量緩慢上升，而當保溫時間為120～240 min時σ相含量達到飽和，最大為6.1%，與模擬計算結果基本符合；

2）隨著保溫時間逐漸增加，S32205雙相不銹鋼的屈服強度、抗拉強度及顯微硬度先快速增加后逐漸保持穩定，而伸長率呈下降趨勢；

3）σ相對強度和硬度的影響由Orowan強化機制轉變為σ相的高彈性應變能強化機制；

4）隨著保溫時間增加，σ相含量和晶粒尺寸逐漸增加，結合Cr元素偏析等作用，S32205雙相不銹鋼越容易產生腐蝕，耐蝕性逐漸降低。

本文摘自《材料熱處理學報》2024年第4期