碳系填料環氧樹脂導電復合材料老化的電學自監測

摘 要 為實現環氧樹脂導電復合材料老化情況的自監測，在雙酚A型環氧樹脂中添加不同質量分數的碳納米管、碳黑、石墨烯，經力學、電學測試，優選出碳納米管作為優選填料，添加量0.3wt%。之后，對0.3wt%的碳納米管環氧樹脂復合材料進行加速老化實驗，用拉伸性能保留率表征老化，并獲得了拉伸性能保留率和電阻變化率的關系。

關鍵詞 無損檢測 老化監測 導電復合材料 自監測 電阻變化率 拉伸性能保留率

中圖分類號 TP216"" 文獻標志碼 A"" 文章編號 1000-3932（2024）05-0872-07

樹脂基復合材料是一類由嵌入聚合物樹脂基體中的增強相所構成的材料。這類復合材料具有卓越的高強度重量比、耐腐蝕性和設計靈活性，因而在不同領域中廣泛應用［1］。以玻璃纖維為增強相的樹脂基復合材料（即玻璃鋼）已在全球形成了成熟的產業體系［2］。玻璃鋼因其強度高、耐腐蝕等優點被廣泛應用于制作玻璃鋼儲罐、管道等，但玻璃鋼也存在易老化等問題［3］。傳統的無損檢測（如射線檢測、超聲檢測等）難以對玻璃鋼老化進行在線監測，而聲發射檢測可以實現對玻璃鋼老化的在線監測，但聲發射檢測是一種被動的無損檢測方法，并且價格昂貴，很難實現大規模應用［4，5］。電學自監測是一種新型無損檢測方法，該方法對材料的電學性能進行檢測，不需要額外的傳感器就能對材料的健康狀況進行表征［6～9］。由于玻璃鋼是絕緣材料，因而難以進行電學自監測。利用導電特性對材料進行健康監測是一種新型無損檢測方法，這種方法也不需要額外的傳感器。添加導電填料是增強材料導電性的常用方法，并且少量的添加不會對材料的力學性能產生明顯影響。文獻［10］的研究表明，加入碳納米管產生了力學強度增強的效果。因玻璃鋼的老化主要由基體材料環氧樹脂的老化造成，筆者為了簡化研究，選用玻璃鋼的基體——雙酚A型環氧樹脂作為研究對象，研究多壁碳納米管、導電碳黑、石墨烯3種碳系填料添加后對雙酚A型環氧樹脂基體的力學、電學影響，并對碳系填料類型和添加量進行優選，優選出老化檢測靈敏度和導電性均較好的導電填料。對優選出的碳系填料復合材料進行水熱老化實驗，研究電阻變化率與拉伸性能保留率之間的關系，可為進一步研究玻璃鋼的老化電學自監測提供參考。

1 碳系填料導電復合材料試樣的制備

1.1 制備設備及材料

制備設備包括超聲振蕩器、電子天平、真空干燥箱、三輥研磨機、攪拌器、加熱箱等。

復合材料的基體材料選雙酚A型環氧樹脂，導電填料選多壁碳納米管、導電碳黑、單層石墨烯。為使導電填料在樹脂基體中均勻分散，添加分散劑（曲拉通X-100）、超聲振蕩、三輥研磨的方式進行分散。

1.2 制備流程

以添加多壁碳納米管制作碳納米管環氧樹脂復合材料為例，將多壁碳納米管添加到丙酮溶液中，用超聲振蕩器超聲振蕩120 min后加入雙酚A型環氧樹脂，用攪拌器攪拌均勻后放入真空干燥箱，在60 ℃以上的溫度下抽真空，去除混合液中的丙酮后將其倒入三輥研磨機中反復研磨6次，使多壁碳納米管在環氧樹脂中進一步分散，如圖1所示。在研磨后的溶液中加入酸酐，環氧樹脂與酸酐的比例為1：0.73，混合后的溶液稱為A料。B料是酸酐和氯化銨配比成的溶液，酸酐與氯化銨的比例為85：15。再往A料中加入B料，A料與B料的比例為1：0.09。將添加固化劑和促進劑的溶液使用攪拌器以300 r/min的轉速攪拌5 min后取出。此時混合溶液中可能含有少量氣體，用真空干燥箱抽真空15 min，去除掉溶液中的氣體。模具預熱后將處理完畢的溶液倒入模具，在120 ℃下固化15 min，160 ℃下固化30 min，自然冷卻后得到的多壁碳納米管環氧樹脂復合材料如圖2所示。

1.3 電極制備

為了方便對碳系填料導電復合材料的電學參數進行測試，筆者選用導電銀漆電極作為測試電極，這種電極易制作、不易脫落。為方便后續測試，在導電銀漆電極上用導電銅膠將銅線固定，如圖3所示。

2 碳系填料導電復合材料的配方優選

為了獲得較高檢測靈敏度和導電性的環氧樹脂基對導電復合材料進行老化自監測，筆者對不同碳系填料環氧樹脂復合材料的力學、電學性能進行研究。對3種碳系填料環氧樹脂復合材料不同質量分數的復合材料進行力學、電學測試，在這3種碳系填料中確定填料種類和添加量，獲得不降低雙酚A型環氧樹脂復合材料力學性能同時具有較高老化檢測靈敏度和導電性的碳系填料環氧樹脂導電復合材料。

導電復合材料受力時會產生導電網絡斷裂，這與存在缺陷造成導電網絡斷裂的效用類似，故導電復合材料拉伸測試時能夠反映導電復合材料的檢測靈敏度。實驗中選用的多壁碳納米管的質量分數為0.05wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%，導電碳黑的質量分數為0.1wt%、0.3wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%，石墨烯的質量分數為0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%。電學參數的測量使用TH2826A型LCR測試儀，經過筆者先前對頻率的測試，測試頻率選用100 kHz。因碳系填料環氧樹脂復合材料可看作是電阻電容串并聯形成的結構，測試的電學參數選為電阻、電容。因為之前的測試中電阻值相比于電容值測試時更加穩定，故測試的電學參數選用電阻。

2.1 導電性能測試

筆者分別測試了不同質量分數、不同碳系填料導電復合材料的電導率，并將所測試的結果匯總于表1。

3種碳系填料導電復合材料的導電性排序：多壁碳納米管＞導電碳黑＞單層石墨烯。石墨烯環氧樹脂復合材料在質量分數為0.3wt%時仍不能測量出電導率，導電性最差，首先予以排除。因碳系填料環氧樹脂復合材料電導率y隨添加量符合冪律關系，采用經典冪律公式進行擬合［11］，有：

y=a（x-b）c"" （1）

其中，a、c為常數；b為導電填料達到滲濾閾值時的質量分數；x為導電填料的質量分數。

碳納米管環氧樹脂復合材料和導電碳黑環氧樹脂復合材料的電導率和導電填料質量分數采用式（1）非線性擬合和滲濾閾值曲線如圖4、5所示。滲流現象普遍存在于粒子填充型聚合物復合材料中，指當填充粒子達到一定濃度時，體系的某種物理性質發生突變，這個濃度值為滲濾閾值。擬合后可得碳納米管環氧樹脂復合材料的滲濾閾值約0.05wt%，導電碳黑環氧樹脂復合材料的滲濾閾值約0.1wt%，即碳納米管環氧樹脂復合材料的添加量在0.05wt%時導電性突增，已形成導電網絡，此時再增加導電填料，材料的電導率也不會有明顯變化。為了提高復合材料的導電性能，后續兩者添加導電填料時要大于各自的滲濾閾值。

2.2 壓阻效應測試

在環氧樹脂中添加碳系填料導電填料后，復合材料具備了導電特性。因拉伸測試時，碳系填料導電復合材料內的導電網絡會發生斷裂，造成碳系填料導電復合材料的電阻值上升。這與碳系填料導電復合材料內部缺陷造成導電網絡斷裂的影響類似，所以拉伸時的電阻變化率能夠反映導電復合材料的檢測靈敏度。

為了使樹脂基復合材料的檢測靈敏度盡可能高，提高老化自監測能力，通過壓阻效應測試的方式，筆者研究了不同質量分數碳納米管導電復合材料、導電碳黑復合材料的壓阻靈敏度，通過壓阻靈敏度反映檢測靈敏度。其中，碳納米管環氧樹脂復合材料的質量分數為0.05wt%、0.08wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%，導電碳黑環氧樹脂復合材料的質量分數為1wt%、3wt%、5wt%（低于1wt%時，導電碳黑環氧樹脂復合材料拉伸試樣在厚度方向電阻值過大，超過100 MΩ，就會超出LCR測試儀的量程）。圖6、7分別為碳納米管環氧樹脂復合材料、導電碳黑環氧樹脂復合材料的壓阻效應測試結果。

由圖6、7可知，碳納米管復合材料和碳黑復合材料的電阻變化率都隨拉伸應力的增大而增加，這是拉伸造成導電網絡發生斷裂引起的。在相同的拉伸應力下，碳納米管環氧樹脂復合材料的電阻變化率隨碳納米管質量分數的增加而增加，導電碳黑環氧樹脂復合材料隨導電碳黑質量分數的增加而降低，即碳納米管復合材料的檢測靈敏度隨碳納米管質量分數的增加而增高，導電碳黑復合材料的檢測靈敏度隨導電碳黑質量分數的增加而降低。因此，要想老化檢測時有較高的靈敏度，選擇碳納米管作為導電填料時添加量要盡可能大，而選擇導電碳黑作為導電填料時添加量要盡可能小。

2.3 3種碳系填料復合材料的對比和優選

3種碳系填料復合材料的對比見表2。石墨烯復合材料相較于其他兩種復合材料，導電性能差，故不選擇石墨烯作為導電填料。導電碳黑復合材料的檢測靈敏度高，導電性能較差，需要添加1wt%以上的導電碳黑才能在100 kHz檢測頻率下電阻值小于100 MΩ，并且由于導電碳黑添加量較多，試樣制備時黏度大，難以制備。碳納米管復合材料檢測靈敏度較高，導電性能最好，滲濾閾值僅0.05wt%，綜合來看優于其他兩種導電填料，因此選用碳納米管作為導電填料。

添加多壁碳納米管要同時考慮檢測靈敏度和制備難度，碳納米管復合材料的檢測靈敏度隨碳納米管質量分數的增加而增高，只考慮檢測靈敏度的話碳納米管的質量分數要盡可能大，考慮到碳納米管添加量過多會出現黏度加大進而復合材料難以制備的問題，本研究最終選用0.3wt%的碳納米管復合材料作為最終的優選復合材料，可滿足導電性良好、檢測靈敏度高的要求。并且拉伸測試結果表明，添加0.3wt%的碳納米管不會使環氧樹脂基體力學性能下降，即本方法是一種無損方法。

3 表征老化

本研究采用添加碳納米管導電填料的方式，在不影響復合材料本身力學性能的前提下使材料的導電性能提高，通過對老化過程中復合材料電阻變化率的測量在線監測材料的老化程度。

采用水熱加速老化的方式獲得不同老化程度的試樣。在濕熱環境下，水分子的進入會帶來環氧樹脂的塑化、水解等物理化學變化，導致不可逆的裂紋、結構損傷、性能退化等問題，從而影響環氧樹脂的老化特性。進入環氧樹脂的部分水與樹脂結構中的親水基團形成氫鍵，在濕熱環境下，樹脂樣品的吸濕性隨著氫鍵數量的增加而增強。吸濕階段可分為簡單的物理吸濕階段和復雜的物理化學階段。水在環氧樹脂內的擴散往往伴隨著玻璃狀聚合物的弛豫，環氧樹脂的水解導致鏈斷裂。環氧樹脂在高溫老化過程中的膨脹應力使水分子更易進入基體，從而破壞其結構。當復合材料處于較熱環境時，加速了鏈段的松弛，并可能使結構呈預老化狀態。水熱老化前和水熱老化20 d的碳納米管環氧樹脂復合材料掃描電鏡圖如圖8、9所示，可以看出，老化后環氧樹脂基體較老化前顯得“粗糙”，這是發生水解反應引起的，對于添加了多壁碳納米管的環氧樹脂復合材料，環氧樹脂的水解會造成碳納米管與基體脫落，降低了導電性［12～14］。

依據GB/T 2573—2008《玻璃纖維增強塑料老化性能試驗方法》，老化程度可用材料的性能保留率表示：

本研究用測量材料拉伸強度的性能保留率表征材料的老化程度。復合材料的電學性能變化采用電阻變化率表示，檢測頻率100 kHz。水熱老化條件為90 ℃水煮，老化測試周期5 d，最長老化時間30 d，如圖10所示。通過水熱老化，獲得了不同老化程度的拉伸試樣。

分別對老化前、后拉伸試樣的電阻值進行測量，得到了不同試樣的電阻變化率；拉伸測試獲得不同試樣的性能保留率，二者關系如圖11所示，可以看出，復合材料性能保留率下降時電阻變化率增加極大，在拉伸性能保留率70%時電阻值增加到老化前的140%，說明采用電阻自監測復合材料的老化情況靈敏度高。

碳納米管環氧樹脂復合材料的電阻變化率隨著性能保留率的下降而上升，二者近似呈線性關系，線性擬合后可得：

X=102.91-0.303ΔR"" （3）

其中，X為拉伸性能保留率，%；ΔR為電阻變化率，%。

采用式（3），通過測量導電復合材料的電阻變化率，即可推得復合材料的老化情況。

4 結束語

針對樹脂基復合材料難以實現老化程度在線監測的問題，添加導電填料，通過電學參數的變化來自監測復合材料的老化程度。對3種碳系填料的導電性和檢測靈敏度綜合比較，優選出多壁碳納米管作為導電填料，添加量0.3wt%。通過水熱老化實驗，獲得了不同老化狀態的試樣，得到了碳納米管環氧樹脂復合材料的拉伸性能保留率和電阻變化率的關系，可通過電阻變化率自監測復合材料的老化狀態，為進一步研究玻璃鋼的老化電學自監測提供參考。

但該方法仍然存在數據量小、離散度大的問題，要實現對樹脂基復合材料的自監測仍需進一步研究。

參 考 文 獻

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（收稿日期：2024-01-05，修回日期：2024-02-23）

Electrical Self-monitoring of the Aging of Epoxy Resin Conductive Composites with Carbon-based Fillers

ZANG Feng-xiang1， LI Feng2， WANG Ting-yi2， ZHANG Jin2， HUA Chen-quan1

（1. College of Control Science and Engineering， China University of Petroleum（East China））；

2. Sinopec Shengli Oilfield Technical Testing Center）

Abstract"" For purpose of realizing self-monitoring of the aging of epoxy resin conductive composite， carbon nanotubes， carbon black and graphene with different mass fractions were added to bisphenol A epoxy resin. After mechanical and electrical tests， carbon nanotubes were selected as the optimal filler， and the added amount was 0.3wt%. After that， the accelerated aging experiment of 0.3wt% carbon nanotube epoxy resin composite was carried out， including making use of the retention rate of tensile property characterize the aging and obtain relationship between the retention rate of tensile property and the change rate of the resistance.

Key words"" NDT， aging monitoring， conductive composites， self-monitoring， resistance change rate， retention rate of tensile property

基金項目：山東省重點研發計劃（批準號：2019GHZ001）資助的課題；中石化科技攻關項目（批準號：722061）資助的課題。

作者簡介：臧鳳祥（1998-），碩士研究生，從事油氣田測試計量技術研究。

通訊作者：華陳權（1971-），副教授，從事油氣井智能生產測控技術、測試計量技術與儀器、油氣田自動化等教學與研究工作，huacq@upc.edu.cn。

引用本文：臧鳳祥，李風，王亭沂，等.碳系填料環氧樹脂導電復合材料老的化電學自監測［J］.化工自動化及儀表，2024，51（5）：872-878.