過硫酸鉀對總氮測定的影響及改進措施

摘要：總氮是水質監測的重要指標，多項環境標準均對總氮限值有要求。堿性過硫酸鉀分光光度法為測定總氮的常用方法，控制總氮測定過程中空白值對提高水質總氮監測數據的準確性具有重要意義。主要研究

4種過硫酸鉀試劑對總氮空白值的影響，不同廠家過硫酸鉀試劑空白值差異顯著。使用重結晶過硫酸鉀能顯著降低過硫酸鉀空白值，同時控制試驗條件，能夠有效提高總氮測定準確度。

關鍵詞：過硫酸鉀；總氮；重結晶

中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）06-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.012

Influence of Potassium Persulfate on Total Nitrogen Monitoring and Its Improvement Measures

ZHANG Ruiqing

（Ningjin Ecological Environment Monitoring Center of Xingtai City， Xingtai 055550， China）

Abstract： Total nitrogen" is a crucial indicator in water quality monitoring， with multiple environmental standards setting total nitrogen limits. Alkaline potassium persulfate spectrophotometry is a common method for total nitrogen determination. Controlling the blank value during total nitrogen measurement is vital for data accuracy. This study examines the impact of four potassium persulfate reagents on total nitrogen blank values， revealing significant differences between manufacturers. Recrystallized potassium persulfate significantly reduces blank values， and controlling experimental conditions effectively enhances total nitrogen measurement accuracy.

Keywords： potassium persulfate; total nitrogen; recrystallize

水體中氮類含量過高會造成水體富營養化，導致氧氣消耗，造成水質惡化，對生物健康產生潛在威脅。因此，多項環境標準均對總氮限值有要求，總氮是地表水環境監測及污染物排放監測的必測指標。堿性過硫酸鉀分光光度法為測定總氮的常用方法。該方法操作簡單，具有較高靈敏度和準確性；缺點是該方法對過硫酸鉀及試驗環境要求嚴格，測定中易出現空白值較大現象，影響總氮測定準確度。《水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（HJ 636—2012）規定，總氮測定的空白吸光度應小于0.030[1]。該指標反映了試驗過程中所使用試劑、水質及試驗儀器質量，而且能夠揭示實驗室環境條件和分析人員技術水平情況。因此，嚴格控制總氮測定的空白吸光度，對于提升水質總氮監測數據的準確性具有重要意義[2]。

過硫酸鉀是總氮測定中的關鍵試劑，能夠將樣品中的含氮化合物氧化為可測定的硝酸鹽氮，而且其純度對總氮測定的空白吸光度有決定性影響[3]。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

氫氧化鈉（優級純，西隴科學股份有限公司），總氮量小于0.000 5%；鹽酸（優級純，西隴科學股份有限公司）；1#過硫酸鉀（優級純，天津市科密歐化學試劑有限公司），總氮量小于0.005%；2#過硫酸鉀（分析純，西隴科學股份有限公司），總氮量小于0.005%；3#過硫酸鉀（分析純，天津市化學試劑三廠）；4#過硫酸鉀（ACS級，德國默克公司），總氮量小于0.000 5%。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括立式高壓蒸汽滅菌鍋（雅馬拓YAMATO SQ810C）、分光光度計（島津UV-1780型）、10 mm石英比色皿、電子天平（JEA502型）以及pH計（PHS-3C型）。

1.3 試驗方法

試驗用水選用新配制的超純水，確保水源的純凈度。在無氨干擾的潔凈實驗室環境中進行試驗，以避免外部因素對試驗結果的影響。試驗中所用的玻璃器皿經過標準洗滌程序清洗后，以1∶9的鹽酸溶液浸泡4 h，以去除可能殘留的無機物質。之后，使用超純水徹底沖洗，以確保器皿的清潔度，隨即用于試驗。

采用堿性過硫酸鉀分光光度法進行總氮的測定。該方法將樣品在堿性過硫酸鉀的作用下進行消解，利用紫外分光光度法測定其總氮含量[4]。

2 試驗結果及討論

2.1 過硫酸鉀純度對空白吸光度的影響

使用4種過硫酸鉀試劑，按照HJ 636—2012規定的方法測定不同廠家過硫酸鉀試劑的空白吸光度，空白吸光度為1.337、1.331、0.046以及0.016。

從試驗結果可知，使用1#過硫酸鉀和2#過硫酸鉀測得的空白吸光度為1.337和1.331，遠遠高于HJ 636—2012中空白吸光度小于0.030的要求。3#過硫酸鉀測得的空白吸光度為0.046，僅略高于空白吸光度小于0.030的要求，顯著低于1#和2#過硫酸鉀試劑。4#過硫酸鉀測得的空白吸光度為0.016，完全符合空白吸光度小于0.030的要求，并且顯著低于1#、2#、3#過硫酸鉀試劑。試驗結果表明，使用不同廠家的4種過硫酸鉀試劑，測得的空白吸光度差別很大。研究表明，過硫酸鉀的純度直接影響總氮測定的空白吸光度[5]。僅4#過硫酸鉀試劑測得的空白吸光度滿足HJ 636—2012的相關要求，但進口試劑價格昂貴，約4.8元/g。

2.2 過硫酸鉀重結晶對空白吸光度的影響

過硫酸鉀溶解度隨溫度降低顯著變小，通過將過硫酸鉀高溫溶解低溫結晶的方法，可以提純過硫酸鉀。選用空白吸光度為1.337的1#過硫酸鉀和空白值為0.046的3#過硫酸鉀分別進行重結晶提純處理，測定過硫酸鉀每一級提純后對總氮測定空白吸光度的影響。

重結晶方法如下：準備1 L容量的燒杯，向其中加入800 mL水；將此燒杯置于設定溫度為55 ℃的水浴鍋中加熱，隨后逐步加入過硫酸鉀，直到溶液達到飽和，即無更多固體可被溶解；將飽和過硫酸鉀溶液在熱態時通過玻璃砂芯漏斗進行過濾，以去除溶液中的不溶性雜質；過濾后的溶液在室溫下自然冷卻，然后轉移到4 ℃的冰箱中冷藏，以促進過硫酸鉀的結晶；冷藏后，將上層清液輕輕倒出，使用預冷的去離子水對結晶體進行2～3次清洗，以去除可能吸附的雜質；清洗后，用吸水紙輕拭，去除晶體表面的水分，再將晶體放入設定在50 ℃的烘箱進行干燥。如需進一步提高過硫酸鉀的純度，可以重復整個重結晶過程。每次重結晶后得到的干燥晶體需存放在干燥器中，以保持其干燥和穩定。

從過硫酸鉀重結晶對空白吸光度的影響數據可知，3#過硫酸鉀試劑經過兩次重結晶提純后，空白吸光度從0.046依次降低至0.032（一次重結晶）、0.005（二次重結晶）；1#過硫酸鉀試劑經過三次重結晶提純，空白吸光度從1.337依次降低至0.416（一次重結晶）、0.081（二次重結晶）、0.005（三次重結晶）。試驗結果表明，1#和3#過硫酸鉀試劑經過兩次或三次重結晶，空白吸光度均完全符合小于0.030要求。每一級提純可降低試劑含氮60%～80%，這與試劑溶解時的溫度、溶液飽和程度及重結晶后的洗滌程度有關。綜上，重結晶可以顯著提高過硫酸鉀的純度，有效降低總氮測定空白吸光度。

2.3 重結晶過硫酸鉀對總氮測定準確度的影響

分別使用1#過硫酸鉀試劑和經三次重結晶的1#過硫酸鉀試劑，配制堿性過硫酸鉀溶液，繪制標準曲線，如圖1所示。使用未經重結晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標準曲線斜率b為0.004 1，截距a為0.007 8，相關系數R2僅為0.982 8；使用經三次重結晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標準曲線斜率b為0.008 6，截距a為0.001 3，相關系數R2為0.999 9。未經重結晶的1#過硫酸鉀試劑所繪制的標準曲線不符合HJ 636—2012中相關系數R2大于0.999的要求，且斜率僅為重結晶試劑的1/2，不適用于樣品分析。而經三次重結晶的試劑空白吸光度降至0.005，所繪制標準曲線滿足要求。

使用經三次重結晶的1#過硫酸鉀試劑測定濃度值為2.18 mg/L（不確定度為0.14 mg/L）的環境標準樣品，通過控制樣品的加入量，模擬高中低濃度樣品，并將測定結果帶入重結晶試劑繪制的標準曲線計算濃度值，結果如下：含氮化合物加入量為54.50 μg，測定結果為2.08 mg/L，相對誤差為-4.6%，相對標準偏差為1.0%；加入量為27.20 μg，測定結果為2.20 mg/L，相對誤差為0.9%，相對標準偏差為0.4%；加入量為5.45 μg，測定結果為2.18 mg/L，相對誤差為0，相對標準偏差為1.9%。無論樣品中含氮化合物含量的高低，使用重結晶試劑測得的結果均在標準值的不確定度范圍內（2.04～2.32 mg/L），測定結果相對誤差和相對標準偏差較低。因此，重結晶不影響過硫酸鉀的氧化性，且能夠提高總氮測定的準確度和精密度。

3 提高總氮測定準確度的改進措施

3.1 使用重結晶過硫酸鉀試劑替代進口試劑

過硫酸鉀試劑經過重結晶提純后，可以顯著降低總氮測定的空白吸光度。1#過硫酸鉀105.00 g，一次重結晶、二次重結晶、三次重結晶質量分別為83.24 g、58.88 g、38.90 g，回收率37.0%，三次重結晶提純可使空白吸光度降至0.005；3#過硫酸鉀30.00g，一次重結晶、二次重結晶質量分別為22.42 g、14.85 g，回收率49.5%。

國產過硫酸鉀試劑約0.4元/g，經過兩次重結晶，回收率以49.5%計算，重結晶后的試劑成本為0.81元/g；若經過三次重結晶，回收率以37.1%計算，重結晶后的試劑成本為1.08元/g。無論兩次重結晶還是三次重結晶，試劑成本均低于進口試劑。

3.2 試驗條件的控制

一是在總氮試驗中要控制空白吸光度小于0.030。使用經重結晶提純的過硫酸鉀試劑可以將空白吸光度控制在標準要求范圍內，配制好的堿性過硫酸鉀溶液在低溫下保存于塑料試劑瓶，保存時間不超過7 d。二是準確控制消解時間。消解30 min既可使過量加入的硫酸鉀分解，也可使各種形態含氮化合物轉化為硝酸根形式。消解過程對試驗準確度影響較大，建議加熱使溫度升至96 ℃以上，排盡鍋內冷空氣后，關閉安全閥，開始消解。三是測定未知濃度樣品時，合理確定取樣量和稀釋倍數，使樣品濃度在校準曲線最大濃度的30%～70%，測定結果更準確。

4 結論

使用重結晶提純后的國產過硫酸鉀試劑，同時優化并嚴格控制總氮測定的試驗條件，有效降低總氮測定的空白吸光度，提高總氮測定的準確度，進一步加強生態環境監控中心對總氮的監測能力，夯實總氮排放超標的預防控制，消減總氮超標引起的環境風險。

參考文獻

1 中華人民共和國生態環境部.水質 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法：HJ 636—2012[S].北京：中國環境科學出版社，2012.

2 陳淵明，朱 強，白海峰，等.環境監測水質采樣質量管理[J].山東化工，2023（5）：243-244.

3 牛肖鋒.污水終端在線分析儀表的清潔度對污水總氮含量測定的影響[J].氮肥與合成氣，2022（2）：43-45.

4 陳 英.分光光度法測定總氮的準確度研究[J].環境科學與管理，2017（2）：153-156.

5 劉振超，李志雄，陸遷樹，等.堿性過硫酸鉀-紫外分光光度法測定水質總氮方法的改進[J].巖礦測試，2024（1）：114-123.

作者簡介：張瑞卿（1986—），女，河北邢臺人，工程師。研究方向：環境監測。