結合藥劑緩釋體的原位化學氧化技術持續修復有機污染地下水的研究及應用進展

摘要：有機污染物的反擴散、拖尾和反彈等問題嚴重影響傳統原位化學氧化（in-situ chemical oxidation，ISCO）技術對污染地下水的修復效果。藥劑緩釋技術可以實現對污染地下水的長時間持續修復，是保證原位化學氧化修復效果的有效方式。經過大量文獻調研，介紹藥劑緩釋體-原位化學氧化（controlled release materials - in-situ chemical oxidation，CRM-ISCO）技術原理及緩釋體材料組成，系統分析國內外CRM-ISCO技術修復地下水的研究現狀及工程應用進展，總結技術應用存在的問題并對前景進行展望，以期為CRM-ISCO技術在我國有機污染地下水修復中的推廣和應用提供參考。

關鍵詞：有機物；污染地下水；緩釋技術；原位化學氧化（ISCO）；持續修復

中圖分類號：X523 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）06-0-10

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.06.032

Research and application progress of in-Situ chemical oxidation technology combined with Controlled Release Materials for continuous remediation of organic contaminated groundwater

FANG Jing， SHI Tongwei

（Shanghai Institute of Mechanical amp; Electrical Engineering Co.， Ltd.， Shanghai 200040， China）

Abstract： The problems such as anti diffusion， tailing， and rebound of organic pollutants seriously affect the remediation effect of traditional in-situ chemical oxidation （ISCO） technology on polluted groundwater. The controlled release technology can achieve long-term and continuous remediation of polluted groundwater， which is an effective way to ensure the effectiveness of in-situ chemical oxidation remediation. After extensive literature research， the principle of controlled release materials - in-situ chemical oxidation （CRM-ISCO） technology and the material composition of controlled release materials are introduced， and the research status and engineering application progress of CRM-ISCO technology are systematically analyzed for groundwater remediation at home and abroad， and the existing problems are summarized in technology application， and the prospects are provided， in order to provide reference for the promotion and application of CRM-ISCO technology in the remediation of organic contaminated groundwater in China.

Keywords： organic matter; contaminated groundwater; controlled release technology; In-Situ Chemical Oxidation （ISCO）; continuous remediation

地下水易受工業及農業活動影響，常見的工業場地地下水污染物有石油烴、鹵代烴、多環芳烴和重金屬等，尤其四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯和多環芳烴等污染物在自然環境中不易降解，對地下水環境產生持續影響[1-3]。我國土壤管理與地下水管理曾長期分離，2021年10月，國務院發布《地下水管理條例》，開始明確將地下水污染防治納入工業場地修復及風險管控工作。受地塊再開發需求驅動，為實現地下水污染總量及濃度的快速削減，我國工業污染場地多采用抽出處理、止水帷幕和原位化學氧化（In-Situ

Chemical Oxidation，ISCO）等高強度修復方式[4-5]。抽出處理技術起步最早，但是維持系統長時間運行需要消耗大量能源[6-7]。ISCO技術憑借場地擾動小、成本低等優點，逐漸成為污染場地地下水修復的主流技術[8-9]。傳統ISCO技術無法長時間持續向地下水輸入氧化藥劑，易出現污染物反擴散、拖尾和反彈等問題，導致修復效果下降甚至造成二次污染。因此，尋求高效、可控、持久和經濟的修復方法是原位修復污染地下水的研究重點?，F有研究證明，高效的緩釋材料可以控制活性物質的釋放，減少活性藥劑的非選擇性消耗，有望解決地下水ISCO修復的長期有效性問題[10]。目前，國內外關于藥劑緩釋體-原位化學氧化（controlled release materials - in-situ chemical oxidation，CRM-ISCO）技術修復有機污染地下水的綜述性研究較少。系統綜述CRM-ISCO技術原理及緩釋體材料組成，分析國內外CRM-ISCO技術修復污染地下水的研究現狀及工程應用進展，總結技術應用存在的問題并對前景進行展望，可以為CRM-ISCO技術在我國有機污染地下水修復中的推廣和應用提供借鑒。

1 CRM-ISCO技術原理

傳統ISCO技術修復污染地下水時，目前面臨的最大技術難題是氧化劑的突釋，氧化劑與目標污染物接觸時間短，修復后易出現污染物反擴散、拖尾和反彈等問題，氧化穩定性較差[11]。藥劑緩釋技術篩選結合劑與氧化劑進行混合，通過包埋覆蓋等作用，有效減緩氧化劑的釋放速度及非靶向消耗。

藥劑緩釋體原位投加于污染地下水中并進行緩慢釋放，釋放氧化劑的過程主要分為2個階段，隨著時間的推移，溶解峰面由緩釋體表層向內推進，作用機理如圖1所示。第一階段，緩釋體進入水環境，表面氧化劑溶解，該過程傳質阻力小，釋放速度快；第二階段，內部氧化劑釋放，水通過緩釋體內部孔隙進入內層繼續溶解氧化劑，由于孔隙中氧化劑的擴散影響，傳質阻力大，釋放速度放緩。目前的研究結果顯示，應用CRM-ISCO技術可顯著延長氧化環境維持時間，保證污染地下水修復的長期有效性[12-14]。

2 藥劑緩釋體材料組成、配比及形狀

2.1 活性成分

藥劑緩釋體（controlled release materials，CRM）的活性成分主要是氧化劑，目前研究較多的活性成分有高錳酸鉀、過硫酸鹽、雙氧水和臭氧等[15]。通過調研論文和專利，早期高錳酸鉀作為氧化劑的研究較多，但反應易產生MnO2，堵塞擴散孔隙，影響緩釋效果。針對高錳酸鉀結垢問題，可通過添加六偏磷酸鈉等藥劑進行調理[16]，越來越多的研究開始以過硫酸鹽為氧化劑活性成分[17-19]。同時，過氧化鈣、過碳酸鈣作為活性成分也是研究熱點，其克服傳統芬頓試劑不穩定、受pH影響大等缺點，在一定條件下可以通過控制過氧化鈣在水體中的緩釋來調節羥基自由基（·OH）的供給[20-22]。

2.2 結合劑

結合劑將氧化劑進行黏結包裹，使氧化劑的釋放速度變緩，達到長時間修復污染物的目的。石蠟、水泥和硅砂等最早用于緩釋體結合劑的研究，包括其與氧化劑的結合特性、緩釋性能。近些年，高分子化合物或礦物也逐漸成為結合劑的研究熱點。楊碩等[19]選用8～12種天然高分子聚合物、半合成聚合物和合成高分子聚合物作為結合劑，考察其與氧化劑結合對氧化劑釋放性能的影響。研究發現，黃原膠、聚丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉等水溶性高分子材料與氧化劑均有良好的兼容性。葉雨等[23]將天然糯米粉作為結合劑制備藥劑緩釋體，緩釋效果較好。孟慶玲等[24]選擇天然納米礦物伊毛縞石作為負載材料，改性后對氧化劑進行黏結包覆，氧化劑長期從伊毛縞石粉末管內腔釋放，達到長效促進類芬頓反應的效果。同時，凝膠狀的緩釋材料如硅溶膠，也是結合劑研究的新選擇，可通過成分及條件控制，有效調整藥劑在凝膠體中的釋放量及釋放時間[25-26]。

2.3 優化成分

優化成分可以改善氧化劑或結合劑的性能，達到增強緩釋能力的目的。葉雨等[23]將腐殖質作為增強劑，將糯米粉及腐殖質組成交聯網絡緩釋基體，同時腐殖酸作為電子穿梭體加速氧化進程。臧學軻等[27]通過鐵-炭優化緩釋過硫酸鹽，鐵-炭形成的微電池效應克服地下環境中其他物質對氧化劑的消耗。凝膠型緩釋劑制備過程中加入一定量的表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸等，有利于提高緩釋藥劑的可注入性及地下遷移性[28-29]。研究顯示，加入明膠可以調節凝膠化過程，過硫化鈉釋放時間延遲，高峰釋放速率下降[30]。有序氧化錳介孔材料（O-MnOx）存在大量氧化還原電對（Mn3+/Mn4+），可以催化Na2S2O8形成對應的自由基，構建的類芬頓催化反應體系對四環素的降解率可以達到85%[31]。適量的尿素配合甲殼質，有利于造孔包埋更多的氧化劑，使甲殼質均勻溶解，提升藥劑緩釋性能[32]。

2.4 材料配比

藥劑緩釋體中結合劑含量太低會導致緩釋材料成型度差，結合劑含量太高則會導致氧化劑被覆蓋包裹而無法有效釋放。朱雪強等[14]研究發現，過硫酸鹽與石蠟的配比大于1時，藥劑的緩釋效果較好，蠟燭狀緩釋體直徑越大，緩釋時間越長。楊苑等[33]研究指出，緩釋體累積藥劑釋放量隨著過硫酸鈉含量的增加而增大，硅砂與石蠟配比為1～8時，石蠟含量越少，過硫酸鈉釋放速率越快，可調節過硫酸鈉含量以及硅砂與石蠟配比，從而實現對過硫酸鈉釋放速率的控制。凝膠型緩釋體成分配比研究同樣發現該規律，對于過硫酸鈉硅凝膠，在一定范圍內，過硫化鈉釋放速率隨著二氧化硅含量增加而降低，但是釋放時間增加[31]。因此，可通過控制氧化劑和結合劑的成分配比，調節釋放速率與釋放時間，以應對不同的地下水目標污染物，滿足修復需求。

2.5 緩釋體形狀

緩釋體的形狀與藥劑緩釋效果密切相關[34-36]。比表面積越大，藥劑與污染物接觸越充分，反應速度越快，一般來說，顆粒狀緩釋材料釋放速率比蠟燭狀高。但釋放速率提高的同時，緩釋時間縮短。目前，研究中緩釋體的形狀有顆粒狀、粉末狀、塊狀、凝膠狀和蠟燭狀等，直接注入的緩釋體較多選擇凝膠狀、粉末狀和顆粒狀，可滲透反應墻填料較適宜選擇塊狀，修復井投加藥劑目前已有研究，主要采用蠟燭狀[16]。

3 CRM-ISCO技術研究成果

3.1 技術專利成果

國內環境修復領域藥劑緩釋技術研究起步較晚，可查的相關專利最早發布于2012年。近些年，藥劑緩釋體與傳統ISCO相結合修復地下水的技術逐漸受到關注，專利成果顯著增多。部分專利研究中，藥劑緩釋體的制備方法、形狀、氧化劑及結合劑組成如表1所示。早期的專利研究中，氧化劑主要為高錳酸鉀，結合劑為水泥、石蠟等。目前，以過硫酸鈉、過氧化鈣為氧化劑，高分子化合物等為結合劑的研究開始成為關注焦點。直接制備方法主要是組分的攪拌混合，通過注模凝固形成一定形狀的緩釋體，或者通過機械造粒制備藥劑顆粒，然后采用包膜劑包埋。藥劑緩釋體可通過修復井或作為可滲透反應墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）活性嵌入材料應用于地下水修復，顆粒狀、凝膠狀的藥劑也可采用直接注入的方式。目前，藥劑緩釋體材料組成專利成果較多，CRM-ISCO技術現場施工工法、設備設計等方面的專利比較欠缺，而這依賴于大量的現場實踐積累，隨著該技術的現場應用推廣，相關專利研究有望進一步增加。

3.2 技術論文成果

目前，在地下水修復中，CRM-ISCO技術的應用已有代表性的系統研究。一是緩釋材料的原位可持續修復[12]，二是高錳酸鉀緩釋體原位修復地下水的現場應用[16]。截至2023年底，Web of Scicese數據庫查詢到的相關論文有203篇，近5年成果產出較多，可見CRM-ISCO技術在地下水修復中日漸受到關注。分析這些文獻，可以了解技術研究現狀及熱點，部分論文研究信息如表2所示。

由于地下水環境的敏感性，目前研究人員在使用CRM-ISCO技術時更注重尋求高效且環境友好的緩釋材料。水泥、石蠟等材料逐漸被淘汰，甲殼質、羥丙基甲基纖維素、硅溶膠和海藻酸鈉等高分子化合物類易生物降解材料越來越受到研究人員的關注。同時，對傳統結合劑進行部分替代也是有效方式。例如，以生物蠟部分替代石蠟，也能保持較好的釋放性能和較長的有效釋放時間[61]。根據現有研究，相比固態緩釋體，凝膠態緩釋體在緩釋的主動控制上性能更優。例如，瓊脂糖和硅溶膠的內部結構、分子作用力和溫度的影響均不同，通過調整瓊脂糖、硅溶膠以及過硫酸鹽的比例，可控制緩釋劑在地下水中的釋放性能，在地下水環境中（水溫一般在10～15 ℃）可實現過硫酸鹽的有效連續釋放，緩釋時間超過48 h[62]。另外，對材料進行改性可以有效提高緩釋修復效果。例如，改性層狀雙氫氧化物（layered double hydroxides，LDHs）添加插層氧化劑后，復合材料層狀結構具有高孔隙率和大表面積，可作為氧化劑的支撐劑及穩定劑[59]。納米過氧化鈣表面包覆穩定劑如聚乙二醇，可以抑制不可逆團聚，對于有機污染地下水可保持長期的降解有效性[57]。

4 CRM-ISCO技術工程應用進展

目前，CRM-ISCO技術修復有機污染地下水的應用研究大部分處于實驗室模擬階段，實際現場工程應用的研究較少。CRM-ISCO技術修復效果的模擬試驗最早可以追溯到2004年，包括實驗室批試驗和大型流動罐系統試驗，大量的實驗室模擬試驗不斷驗證CRM-ISCO技術修復有機污染地下水的有效性[63-66]。由于現場環境與實驗室條件相差甚遠，實驗室研究可作為現場試驗的理論基礎，而進行有效的現場應用則是技術真正走向實踐的必要環節。相比實驗室模擬試驗，CRM-ISCO技術在工程現場有效應用的關鍵是藥劑緩釋體如何原位投加至污染地下水并均勻擴散，目前研究最多的應用方式主要有修復井投加、可滲透反應墻嵌入以及直接注入。

4.1 修復井投加

針對垃圾填埋場污染地下水，Christenson等[16]采用高錳酸鉀+石蠟緩釋體修復技術進行處理，并進行5年的效果跟蹤。不同安裝方式對于現場緩釋體的修復效果影響較大，其中直接注入的緩釋體因表面產生MnO2而較快地失去氧化效果，而由篩網包裹放入修復井的緩釋體每年進行除垢處理，可使其保持較好的緩釋性能，持續5年后仍對遷移的三氯乙烯污染羽保持較好的氧化性能。但是，由于密度驅動的作用，緩釋出的氧化劑趨向深層流動，導致分布不均勻。研究人員通過在緩釋體的底部通入管道進行連續曝氣（每天24 h，每周7 d），極大地促進氧化劑向目標區域的擴散分布[67-68]。

結合實驗室模擬及現場實地研究，Evans等[55]發現，在現場誘導水力梯度的作用下，污染物和緩釋氧化劑仍由于密度驅動而向深層轉移，聚集在隔水層之上。緩釋體僅在周邊小范圍內保持較高的污染物去除效果（去除率大于90%），緩釋體下游2.5 m處過硫化鈉濃度達到最大值，緩釋體的持續有效時間為6～12個月。

為了抑制密度驅動導致的藥劑不均勻分布，增大影響半徑，REECE等[69]進行曝氣和緩釋氧化劑蠟燭模塊化設計。投藥井設計如圖2所示，模塊化設計系統如圖3所示。主要結構為外部濾網及內部篩網，氧化劑蠟燭放于內部篩網中，曝氣管放置于內外濾網之間。系統設計主要分為3個部分。一是作用點布置，可以呈兩排或多排，點位偏移并間隔0.9～2.4 m。二是曝氣管及通風管線布置。三是空氣壓縮機。該模塊化設計系統在3個有機污染地下水現場均取得良好的污染物去除效果。曝氣和緩釋氧化劑蠟燭進行模塊化設計，并采用直推設備進行安裝的方式，目前在石油和氯化溶劑污染地下水修復中得到推廣應用。

目前，國內已有修復井應用設計。侯德義等[70]發明一種緩釋體在修復井中串聯的方式，每個緩釋體結構設置有氣囊和水囊，通過注入、抽出氣體或水，調整緩釋體在修復井中的位置，以控制緩釋體的有效釋放?？琢钛诺萚71]發明一種地下埋置樁，通過高壓氣流沖擊作用，將樁內修復藥劑彌散釋放。針對石油烴污染地下水，單廣波等[72]發明修復井結合履帶式藥劑循環系統的新方式，履帶上負載的生物炭吸附非溶解態油滴，緩釋氧化藥劑氧化溶解的污染物，通過履帶的傳動達到持續修復效果。

4.2 可滲透反應墻嵌入

可滲透反應墻是一種被動式地下水修復技術，維護成本低，修復效果好，但同樣無法保證長期修復的有效性。以藥劑緩釋體為可滲透反應墻的嵌入材料，可以延緩藥劑突釋，增加反應時間。馬志飛等[48]以過硫化鈉、膨潤土、沸石、CO2緩釋顆粒及水泥為原料，包埋后制備緩釋顆粒作為墻體材料，在水中釋放周數增加，氧化劑濃度逐漸提高。李嘉晨等[73]以海藻酸鈉、磷酸鹽、氧化劑和硼砂等為原料，制備直徑最小為

1.2 mm的緩釋顆粒，作為可滲透反應墻的填料，有效延長反應時間。藥劑緩釋體在可滲透反應墻中的放置方式同樣影響處理效果。劉春曉等[74]通過槽式試驗，對比在可滲透反應墻中橫向放置和垂直放置緩釋體條件下的藥劑緩釋性能，數據表明，緩釋體橫向放置能夠使高錳酸鉀在同一斷面上均勻擴散，增加橫向擴散，繼而提高污染物去除效果。但是，在可滲透反應墻中，橫向放置緩釋體，現場施工難度較大，因此目前還只局限于實驗室研究。

4.3 直接注入

目前僅有蠟燭狀的藥劑緩釋體有直接注入的現場應用研究，顆粒狀和凝膠態緩釋體雖未有現場應用效果研究，但在實驗室模擬條件下取得較好的修復效果，尤其是凝膠態緩釋體，在原位注入修復方面具有較好的應用前景。凝膠態緩釋體應用和傳統ISCO技術修復操作類似，把藥劑注入污染區域，藥劑在地下凝膠化，并緩慢釋放其中的氧化藥劑，概念模型如

圖4所示。凝膠態緩釋體注入相對簡便，不需要設置專門放置緩釋體的修復井。萬朔陽[26]制備注入型過硫酸鹽凝膠緩釋劑，通過柱試驗降解2，4-二硝基甲苯性能，過硫酸鹽凝膠緩釋劑持續降解時間達到24 h，有效提高藥劑利用率。YANG等[25]利用二維流動池開展試驗，結果表明，緩釋出的MnO4-在含水層中持續對污染物進行修復。根據目前研究，凝膠態緩釋體的緩釋修復效果主要與凝膠化時間有關，溫度、pH和地下水中的部分離子均會對凝膠化時間產生影響，因此目前還需要進一步探索不同凝膠態緩釋劑在現場復雜水文地質狀況下的適應情況，采取適當的調節措施提高緩釋性能[75]。

CRM-ISCO技術修復有機污染地下水的現場應用需要根據每個污染現場地下水流速、污染物羽流的寬度深度、氧化劑與目標污染物的反應動力學、含水層中的天然氧化劑需求和密度驅動等具體情況，選擇合適的緩釋藥劑及應用方式，并進行最佳配比設計，大量的現場實踐是CRM-ISCO技術在有機污染地下水修復工程上成功應用的基礎。

5 結論

CRM-ISCO技術仍存在氧化劑早期釋放速率較高的問題，同時大量結合劑的使用可能產生二次污染。目前，生物蠟、高分子化合物等環境友好型材料逐漸被提出，但其適用范圍、結合特性和釋放性能需要結合實驗室研究與現場應用進行進一步探索。實驗室模擬研究表明，技術有效性較好，但實際面臨現場施工操作問題。固態的藥劑緩釋體難以實現原位注入，要結合修復井或可滲透反應墻進行投加，操作復雜?，F有凝膠態緩釋體可以原位注入，但是凝膠速度較慢，注入初期，結合劑的包裹不完全會導致早期氧化劑的過量釋放。目前，CRM-ISCO技術修復地下水的影響半徑較小，導致現場藥劑成本和施工費用較高，使其仍不適用于大規模商業應用。通過提升藥劑性能、優化緩釋體配比設計和調整驅動潛力等方式進一步提高修復效果是接下來研究的焦點。CRM-ISCO技術工程示范欠缺，重點推進該技術在有機污染地下水修復領域的工程化應用，是彌補傳統修復方式易反復的缺陷，實現持續修復污染地下水的新方式，應用前景良好。

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作者簡介：方靖（1992—），女，浙江杭州人，碩士，工程師。研究方向：土壤及地下水調查與修復技術。