多聚磷酸/生物油復合改性瀝青流變性能研究

摘要：為研究多聚磷酸改性生物瀝青流變性能，文章基于動態剪切流變性能試驗與彎曲梁流變儀試驗對不同摻量下的多聚磷酸改性生物瀝青流變性能進行分析，結果表明：僅摻入生物油的生物瀝青高溫流變性能較差，對生物瀝青進行多聚磷酸改性能明顯改善生物瀝青的粘彈性特征、溫度敏感性等高溫流變性能，當摻入2.0%多聚磷酸與15%生物油時，可將瀝青的PG等級由64-12提高至76-12。

關鍵詞：多聚磷酸；生物油；生物瀝青；粘彈性特征；應力松弛

中圖分類號：U416.03

0 引言

瀝青路面因其良好的行車舒適性、安全性與施工養護便捷性，被廣泛應用在公路與市政道路建設中。石油瀝青作為瀝青路面中不可或缺的原材料，主要由原油提煉得到，屬于不可再生能源，而石油資源在大量開采后，其儲量日漸減少并逐漸枯竭，這不但使石油瀝青的價格逐漸上漲，同時制約了交通基礎設施建設的可持續發展，因此，開發一種可再生的石油瀝青代替品用于道路建設已成為目前亟須解決的重要問題［1］。

生物油是一種由農業、林業副產物等生物質原料經過裂解提煉后得到的具有一定膠結性能的瀝青類物質［2］。生物油和石油瀝青的化學組成相似，兩者在一定條件下混合，可得到具有良好穩定性與相容性的混合物，即生物瀝青（Bio-asphalt/Bio-binder）［3］。生物瀝青作為源自非石油基的可再生能源，能通過熱解手段對廢棄生物質實現有效的回收利用，具有良好的環境保護、經濟效益及發展前景。然而，隨著對生物瀝青研究的開展，研究人員發現生物瀝青存在水穩定性較差、高溫易老化等問題，單一生物改性瀝青仍無法滿足日益增加的交通運輸使用需求［4］。

多聚磷酸（Polyphosphoric Acid，簡稱PPA）作為一種新型的石油瀝青化學改性劑，與SBS、膠粉等聚合物改性劑相比，具有成本低廉、相容性良好等特點，僅需進行簡單機械拌和便可與瀝青混合均勻。若將酸性化學改性劑PPA與生物瀝青進行復合改性，將可能改善生物瀝青的技術性能，發揮PPA與生物油的優勢，有利于生物瀝青的推廣應用。基于此，本文通過高溫動態剪切流變試驗、彎曲梁流變試驗及瀝青老化試驗，對不同摻量下的PPA改性生物瀝青高、低溫流變性能與溫度敏感性能進行研究，以期為生物瀝青的研究與應用提供參考。

1 原材料

1.1 石油瀝青

本研究石油瀝青采用殼牌70#瀝青，主要技術指標如表1所示。

1.2 生物油

生物油（Corn Stalk Bio-Oil，簡稱CSB）由玉米秸稈經高溫熱解得到，其主要技術指標如表2所示。

1.3 PPA

采用廣西欽州志誠化工有限公司生產的117%型PPA，其主要技術指標如表3所示。

2 PPA改性生物瀝青制備

將石油瀝青與生物油加熱至130 ℃后，分別摻入石油瀝青質量分數15%、20%的生物油進行混合，然后采用高速剪切儀以2 000 r/min轉速攪拌剪切45 min，隨后分別加入生物瀝青質量分數1%、2%的多聚磷酸，在160 ℃下以3 500 r/min剪切60 min，即制備得到不同摻量的多聚磷酸改性生物瀝青［5］。

3 PPA改性生物瀝青流變性能

3.1 高溫流變性能

本文基于動態剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer，簡稱DSR）對PPA改性生物瀝青的高溫流變性能進行研究，試驗參數為：應變控制模式，應變水平為12%，加載頻率10 rad/s，單點掃描溫度為64 ℃、70 ℃、76 ℃與82 ℃，結果如表4、圖1及圖2所示。

由表4與圖1、圖2可知：

（1）生物瀝青在相同掃描溫度條件下的相位角均大于石油瀝青，生物瀝青中的生物油摻量越大相位角越大，在生物瀝青中摻入PPA進行改性后，相同掃描溫度下的相位角發生明顯下降，PPA摻量越大相位角降幅越大。試驗結果表明，相同溫度條件下生物瀝青的彈性特征弱于石油瀝青，更容易發生塑性變形，不利于瀝青在高溫、重載情況下抵抗剪切變形，而PPA能明顯改善生物瀝青的粘彈性特征，增強生物瀝青高溫條件下的彈性特征。

（2）相同掃描溫度條件下，生物瀝青的G*/sinδ比石油瀝青的降低約6.8%～23.5%，在生物瀝青中加入1%～2%的PPA進行改性后，PPA改性生物瀝青的G*/sinδ比石油瀝青的提高約86.3%～208.7%，比生物瀝青的提高約128.3%～324.7%。試驗結果表明，

玉米秸稈生物油CSB對石油瀝青的高溫車轍性能存在負面作用，CSB摻量越大則生物瀝青高溫車轍性能越差；對生物瀝青進行PPA改性能夠明顯提高抗車轍性能，這是由于PPA與瀝青輕質組分一同交聯形成共價交聯物質以及酯化反應、酸堿中和反應等化學反應生成的含磷化合物，增強了瀝青的硬度、改善了瀝青微觀結構，使PPA改性生物瀝青的高溫流變性能得到顯著提升。

（3）瀝青樣品經旋轉薄膜試驗短期老化后，石油瀝青G*/sinδ變化幅度為44.7%～53.9%，生物瀝青為26.7%～53.3%，PPA改性生物瀝青為19.8%～45.8%。試驗結果表明，生物瀝青經過PPA改性后，其短期老化前后的性能變化幅度降低，PPA對生物瀝青的抗老化性能具有一定程度的改善效果。

3.2 低溫流變性能

本文基于彎曲梁流變儀（Beam Bending Rheometer，簡稱BBR）對PPA改性生物瀝青的低溫蠕變性能進行研究，試驗溫度分別為-12 ℃、-18 ℃、-24 ℃，結果如表5與圖3所示。

由表5和圖3可知：

（1）相同試驗溫度條件下，生物瀝青樣品的蠕變速率大于石油瀝青，CSB摻量越大生物瀝青的蠕變速率越大，在生物瀝青中加入PPA進行改性后，PPA改性生物瀝青的蠕變速率發生下降，PPA改性生物瀝青中的PPA摻量越大蠕變速率越低。試驗結果表明，生物瀝青的低溫應力松弛能力優于石油瀝青，生物瀝青在低溫條件下能更快速地響應收縮形變，瀝青內部累積溫度應力的可能性更低；PPA改性劑對生物瀝青的低溫應力松弛能力具有一定的負面效果，PPA改性生物瀝青的低溫應力松弛能力劣于石油瀝青（但當摻量為1.0%PPA+20%CSB時，與石油瀝青的低溫應力松弛能力相近）。

（2）相同試驗溫度條件下，生物瀝青樣品的蠕變勁度低于石油瀝青，CSB摻量越高生物瀝青的蠕變勁度越低，生物瀝青進行PPA改性后，PPA改性生物瀝青的蠕變勁度明顯增大，且PPA摻量越大，PPA改性生物瀝青的蠕變勁度越大。試驗結果表明，生物瀝青的低溫變形柔韌性能優于普通石油瀝青，生物瀝青在低溫條件下具有更好的抵抗荷載性能，但PPA改性劑會降低生物瀝青的低溫柔韌變形性能，PPA改性生物瀝青的低溫柔韌變形能力均劣于普通石油瀝青。

3.3 PPA改性生物瀝青溫度敏感性

本文基于復數模量指數的絕對值|GTS|對PPA改性生物瀝青溫度敏感性進行研究，|GTS|通過將DSR溫度掃描試驗中試驗溫度T的對數與復數模量G*的雙對數進行回歸擬合計算得到，計算公式如式（1）所示，|GTS|計算結果如表6所示。

lg[lgG*]=GTS×lg（T）+C（1）

式中：G*——復數剪切模量（Pa）；

T——試驗溫度（K）；

C——回歸擬合中常數項；

GTS——復數模量指數。

由表6可知，生物瀝青的|GTS|值大于石油瀝青，生物瀝青中CSB摻量越大|GTS|值越大，PPA改性生物瀝青的|GTS|值均小于石油瀝青與生物瀝青。|GTS|值反映瀝青在溫度升高時復數模量的降幅，|GTS|值越小則瀝青溫度敏感性越好。試驗與計算結果表明，生物瀝青的溫度敏感性劣于普通石油瀝青，對其進行PPA改性后能夠明顯改善生物瀝青的溫度敏感性，且PPA摻量越高，PPA改性生物瀝青的溫度敏感性越好。

3.4 PG分級

本文基于SHRP瀝青PG分級標準，將PPA改性生物瀝青的PG等級匯總如表7所示。

由表7可知，生物瀝青的PG高溫等級低于石油瀝青、PG低溫等級優于石油瀝青，對生物瀝青進行PPA改性后，PPA改性生物瀝青具有良好的PG高溫等級與低溫等級，綜合考慮高低溫流變性能及實際工程項目技術標準，建議PPA改性生物瀝青的推薦摻量為2.0%PPA+15%CSB。

4 結語

本文對PPA改性生物瀝青的粘彈性特征、應力松弛與柔韌變形性能等高低溫流變性能進行研究，得出主要結論如下：

（1）僅摻入玉米秸稈生物油的生物瀝青粘彈性特征、高溫抗車轍性能與溫度敏感性均劣于石油瀝青，但其低溫抗裂性能優于石油瀝青。

（2）PPA改性劑能明顯改善生物瀝青的粘彈性特征、高溫抗車轍性能與溫度敏感性，提高瀝青在高溫環境下的各項材料力學性能、抑制高溫對瀝青性能的負面影響，但PPA對生物瀝青低溫抗裂性能存在一定的負面效果。

（3）PPA改性生物瀝青具有良好的高溫抗車轍性能與低溫抗裂性能，不僅能使用可再生的生物油能替代一部分不可再生的石油瀝青，且能夠協同發揮PPA與CSB的優點，改善生物瀝青的高溫抗車轍性能，當摻入2.0%PPA與15%CSB時，可將瀝青的PG等級由64-12提高至76-12。

參考文獻

［1］李寧利，朱壯壯，栗培龍.生物質油替代路用石油瀝青的適用性研究［J］.可再生能源，2022，40（4）：448-454.

［2］張二毛，李創戰，楊禮明，等.蓖麻重油制備生物瀝青及其性能研究［J］.當代化工，2023，52（2）：297-301，311.

［3］徐 寧，汪海年，陳 玉，等.基于分子動力學的生物瀝青相容性研究［J］.華南理工大學學報（自然科學版），2022，50（5）：65-72.

［4］王圣龍，胡 隆，賈忠耿.納米二氧化硅對生物瀝青老化性能的影響分析［J］.西部交通科技，2022（12）：72-74.

［5］張世曉，龐久寅，姜貴全，等.玉米秸稈基生物瀝青制備與性能［J］.北華大學學報（自然科學版），2022，23（3）：378-382.

收稿日期：2024-03-01

作者簡介：盧運淮（1989—），工程師，主要從事路基、路面工程設計工作。