回轉(zhuǎn)窯處理銅陽極泥數(shù)值模擬

〔摘 要〕以湖北某銅陽極泥冶煉廠濕法處理工藝的生產(chǎn)數(shù)據(jù)和控制參數(shù)為支撐，基于硫酸化焙燒—硒回收的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，采用冶金計(jì)算軟件建立硫酸化焙燒、硒回收還原功能模塊，模擬實(shí)際回轉(zhuǎn)窯硫酸化蒸硒焙燒處理銅陽極泥生產(chǎn)過程。該模型采用的陽極泥數(shù)據(jù)具有代表性，且模型計(jì)算結(jié)果也與實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果吻合，驗(yàn)證了該模型的有效性。

〔關(guān)鍵詞〕銅陽極泥；硫酸化焙燒；硒回收；數(shù)值模擬

中圖分類號：TF811;TQ125.2" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號：1004-4345（2024）04-000１-05

Numerical Simulation of Copper Anode Slime Treatment in Rotary Kiln

LIN Li1， LIU Zhidong2，WEI Xinxin1， GUO Hongwei1

（1. China Nerin Engineering Co.， Ltd.， Nanchang， Jiangxi 330038， China;

2. ISKY Recycling Energy Technology Co.， Ltd.， Qinzhou， Guangxi 535000， China）

Abstract" Supported by the production data and control parameters of the hydrometallurgical process of a copper anode slime smelter in Hubei， and based on the physicochemical reaction mechanism of sulfating roasting - selenium recovery， the metallurgical calculation software was used to establish the functional modules of sulfating roasting and selenium recovery， and to simulate the actual production process of copper anode slime treated by sulfating selenium roasting in a rotary kiln. The anode slime data used in the model are representative， and the calculation results also coincide with the actual production results， which verifies the validity of the model.

Keywords" copper anode slime; sulfating roasting; selenium recovery; numerical simulation

銅電解精煉過程中產(chǎn)生的陽極泥，含有大量的貴金屬和稀有元素，如金、銀、鉑、鈀、硒、碲等，具有很高的回收價(jià)值。目前，國內(nèi)處理銅陽極泥較為成熟且具有競爭力的工藝主要有濕法工藝和卡爾多爐工藝[1]。其中，濕法工藝因其具有規(guī)模適應(yīng)性強(qiáng)、工程費(fèi)用低、稀貴金屬回收率高、操作簡單、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，已在多家工廠得到應(yīng)用。

濕法工藝主要工藝流程為銅陽極泥—硫酸化蒸硒焙燒—分銅—分金—金還原—分銀—銀還原—金銀精煉。其中，在硫酸化蒸硒焙燒工序中，銅陽極泥中的硒會被提取并進(jìn)一步回收。 本文基于回轉(zhuǎn)窯硫酸化蒸硒焙燒—硒回收的反應(yīng)機(jī)理，建立工藝流程模型，模擬硒回收生產(chǎn)過程，為冶金流程設(shè)計(jì)和智能控制提供機(jī)理模型。

1 銅陽極泥的成分分析

1.1" 銅陽極泥的物相組成

銅陽極泥中主要貴金屬成分為金、銀，其他主要金屬成分為銅、鉛。其中，金主要與硒銅銀礦連生，銀主要以硒銀礦、硒銅銀礦的形式存在，銅主要以銅的砷酸鹽、銅的氧鹵化物或氫氧鹵化物形式存在，鉛主要以硫酸鉛物相存在[2]。銅陽極泥主要元素的物相組成如表1所示[3]。

1.2" 銅陽極泥的化學(xué)組成

常見的銅陽極泥主要分為硫化銅礦電解銅陽極泥、銅鎳硫化銅礦電解銅陽極泥及雜銅陽極泥3類。硫化銅礦電解銅陽極泥金、銀、鉛含量較多；銅鎳硫化銅礦電解銅陽極泥，銅、鎳含量高，金、銀含量較少；而雜銅陽極泥則錫含量較高，金、銀含量較少。根據(jù)對國內(nèi)外學(xué)相關(guān)研究的收集與整理，得到國內(nèi)外主要冶煉廠電解銅陽極泥的化學(xué)組成[3]如表2所示。銅陽極泥含 Au、Ag、Se、Te 等稀貴金屬及 As、Sb、Bi 等有害元素，且由于礦石組成、冶煉工藝和電解制度等存在差異，不同冶煉廠銅陽極泥的物料成分也存在一定差異。總體來說，國內(nèi)常見的銅陽極泥中銅、鉛含量較高，砷、銻、硒含量略高，金銀含量不高。

本文所建立的模型采用的銅陽極泥元素成分參照湖北某冶煉廠陽極泥的實(shí)際成分，其具體數(shù)值如表3所示。

由表3可以看出，本模型采用的銅陽極泥成分特點(diǎn)為銅、鉛含量高，碲、鉍含量不高，砷、銻、硒含量略高，金貧，銀含量一般，屬國內(nèi)常見的銅陽極泥，模型的樣本具有代表性。

2" "工藝流程及反應(yīng)機(jī)理

2.1" 工藝流程

硫酸化蒸硒焙燒的目的主要是將銅、鎳等金屬硫酸鹽化，以便后續(xù)浸出脫除；同時(shí)把硒氧化成揮發(fā)性的SeO2進(jìn)入吸收塔，使其在吸收塔液中轉(zhuǎn)化成H2SeO3，再被工藝煙氣中的SO2還原，生成粗硒。硫酸化焙燒及硒回收還原工藝流程如圖1所示。

2.2" 反應(yīng)機(jī)理

1）硫酸化焙燒階段。

在硫酸化焙燒過程中，回轉(zhuǎn)窯可分為兩個(gè)溫度帶：（1）窯頭至窯中為硫酸化焙燒帶，一般該段溫度為250～500 ℃；（2）窯中到窯尾為SeO2揮發(fā)帶，一般溫度為500～650 ℃。

銅鎳在250 ℃下即可完全轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄粤蛩猁}，硒化物則在240～300 ℃下與硫酸反應(yīng)生產(chǎn)硒酸鹽。在500～650 ℃的較高溫度下，硒化物分解為SeO2；從500 ℃起，As2O3開始揮發(fā)，Sb2O3的揮發(fā)溫度雖然比As2O3高，但亦屬于易揮發(fā)物質(zhì)；當(dāng)窯內(nèi)溫度超過650 ℃，硫酸銅開始熱分解。硫酸化蒸硒焙燒工序焙燒帶發(fā)生的主要反應(yīng)式及其吉布斯自由能[4]見式（1）～式（10）。SeO2揮發(fā)帶發(fā)生的主要反應(yīng)式及其吉布斯自由能見式（11）～式（16）。

Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2↑" " " "（1）

=-39.171 kJ·mol-1

Cu2S+6H2SO4=2CuSO4+6H2O+5SO2↑ （2）

=29.303 kJ·mol-1

Cu2Se+2H2SO4=CuSe+CuSO4+2H2O+SO2↑（3）

=-8.570 kJ·mol-1

Cu2Te+6H2SO4=TeO2+2CuSO4+6H2O+4SO2↑（4）

=20.796 kJ·mol-1

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O" " （5）

=-71.854 kJ·mol-1

2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+2H2O+SO2↑" （6）

=3.315 kJ·mol-1

Ag2Se+3H2SO4=Ag2SeO３+3H2O+3SO2↑ （7）

=262.802 kJ·mol-1

Ag2Te+4H2SO4=TeO2+Ag2SO4+4H2O+3SO2↑（8）

=96.528 kJ·mol-1

Se+2H2SO4=SeO2↑+2H2O+2SO2↑" （9）

=149.959 kJ·mol-1

Te+2H2SO4=TeO2+2H2O+2SO2↑" " "（10）

=51.572 kJ·mol-1

CuSe+3H2SO4=CuSeO3+3H2O+3SO2↑" "（11）

=176.929 kJ·mol-1

CuSeO3=CuO+SeO2↑" " " " " （12）

=104.926 kJ·mol-1

2SO2+O2=2SO3" " " （13）

=-141.841 kJ·mol-1

CuO+SO3=CuSO4" " "（14）

=-161.696 kJ·mol-1

Ag2SeO3+CuSO4=Ag2SO4+CuO+SeO2↑" " （15）

=69.092 kJ·mol-1

2Ag2SeO３=4Ag+SeO2↑+O2↑" " （16）

=309.371 kJ·mol-1

根據(jù)反應(yīng)溫度，回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒溫度控制如表4所示。

表4" 回轉(zhuǎn)窯硫酸化焙燒溫度控制

2）硒吸收還原階段。

揮發(fā)的SeO2在吸收塔中被水吸收轉(zhuǎn)化為H2SeO3，并與硫酸焙燒產(chǎn)生的SO2發(fā)生還原反應(yīng)生成含硒品位為96%～98%的粗硒，硒的直收率約為98%。這一階段發(fā)生的主要反應(yīng)式及其吉布斯自由能見式（17）～式（18）。

SeO2+H2O=H2SeO3" " " （17）

=-54.139 kJ·mol-1

H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4" " "（18）

=-152.403 kJ·mol-1

3" "機(jī)理模型搭建

3.1" 模型機(jī)理

在確定了反應(yīng)機(jī)理和工藝流程后，模擬硒回收生產(chǎn)過程，為冶金流程智能控制模型的設(shè)計(jì)要確定硒回收生產(chǎn)過程中金屬元素分配比例以及影響硒回收率和質(zhì)量的關(guān)鍵因素。

蒸硒焙燒工序產(chǎn)出焙燒渣和粗硒，此工序產(chǎn)物的金屬元素分配比例如表5[5]所示。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為了有效分離硒和其他金屬，保持硒的高回收率和質(zhì)量，控制的關(guān)鍵在于泥酸比例、回轉(zhuǎn)窯負(fù)壓、塔液的吸收溫度和塔液酸濃等。經(jīng)驗(yàn)表明，泥酸比例在1∶（1.0～1.2），回轉(zhuǎn)窯負(fù)壓為～1 200 Pa，塔液吸收溫度低于90 ℃，塔液酸濃w（H2SO4）＜500 g/L時(shí)，硒的回收率和質(zhì)量較好。硫酸化焙燒機(jī)理模型的控制參數(shù)如表6所示。表5、表6中的這些數(shù)據(jù)構(gòu)成了模型的自定義約束、產(chǎn)物組成、元素分配的控制點(diǎn)[6]。

3.2" 模塊構(gòu)建

根據(jù)工藝流程和控制參數(shù)搭建硫酸化焙燒及硒吸收還原模塊如圖2所示。

根據(jù)表5焙燒工序產(chǎn)物金屬元素分配比例建立分配約束，其中原料變量2個(gè)、產(chǎn)物變量38個(gè)、默認(rèn)約束21個(gè)、分配約束10個(gè)、自定義約束9個(gè)，元素分配具體情況如表7所示。

表7" 元素分配

硫酸化焙燒的原料為銅陽極泥、硫酸，產(chǎn)物為工藝煙氣、工藝煙塵、蒸硒渣和燃燒煙氣（間接加熱），4種產(chǎn)物的具體組成及其含量等參數(shù)可由系統(tǒng)模型自動計(jì)算得出。以蒸硒渣為例，其產(chǎn)物組成頁面見圖4。

實(shí)際硫酸化焙燒及硒吸收還原生產(chǎn)過程中的DCS控制畫面如圖5所示。

基于限制條件下的靜態(tài)模擬，模型計(jì)算出的金屬平衡數(shù)據(jù)與生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)對比如表8所示。

由表8可以看出，模型計(jì)算輸出的工藝煙氣、煙塵、蒸硒渣、燃燒煙氣成分，熱平衡、金屬平衡結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本吻合，且模型計(jì)算采用的銅陽極泥成分屬國內(nèi)常見的銅陽極泥，模型的樣本和計(jì)算結(jié)果具有典型代表性和通用性。

4" "結(jié)語

綜上所述，本文基于物理化學(xué)反應(yīng)原理，針對濕法工藝硫酸化焙燒—硒回收工藝，以湖北某冶煉廠銅陽極泥為樣本建立了冶金工藝流程模型，模擬了硫酸化蒸硒焙燒和硒吸收還原生產(chǎn)過程。建模所所用的銅陽極泥成分屬國內(nèi)常見的銅陽極泥類型，使用該模型的模擬計(jì)算結(jié)果與該廠實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)和工藝控制參數(shù)基本吻合，可以證明該模型可以為同類型冶煉廠的冶金流程設(shè)計(jì)和智能控制提供了參考。

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收稿日期：2023-10-10

基金項(xiàng)目：甘肅科技計(jì)劃項(xiàng)目：科技重大專項(xiàng)（項(xiàng)目編號：甘科計(jì)〔2021〕16號）

作者簡介：林荔（1987—），女，高級工程師，主要從事冶金項(xiàng)目設(shè)計(jì)、管理工作。