閃速熔煉渣含銅影響因素分析及優(yōu)化措施

〔摘 要〕福建某銅業(yè)公司閃速熔煉原料成分波動(dòng)大，渣含銅難以控制，對(duì)后續(xù)銅渣浮選的生產(chǎn)操作和工藝指標(biāo)控制均有一定影響。針對(duì)此問題，分析了閃速熔煉渣的化學(xué)成分和物相組成，研究了金屬銅在渣中的損失形式及其對(duì)渣含銅的影響，并從優(yōu)化閃速熔煉爐況、干精礦成分和鐵硅比等方面提出了降低渣含銅的控制措施。實(shí)踐表明：通過控制爐渣中的Fe3O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)在9%以下，鐵硅比在1.25左右，冰銅品位在61%～62%，可以將閃速熔煉渣中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持在1.1%以下，獲得了較好的閃速熔煉渣渣型，并能保持穩(wěn)定，降低了金屬銅的損失。

〔關(guān)鍵詞〕銅冶煉；閃速熔煉渣；渣含銅；鐵硅比；冰銅品位；控制措施

中圖分類號(hào)：TF811;X705" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B" 文章編號(hào)：1004-4345（2024）04-000６-05

Analysis of Factors Affecting Copper Content in Flash Smelting Slag and its Optimization Measures

CHENG Keke1，2， SHI Longxiang1， LU Yu1， YU Wei1， LAN Yongsheng1

（1. Zijin Copper Co.， Ltd， Longyan， Fujian 361000， China;2. Fujian Key Laboratory for Green Production of Copper and Comprehensive Utilization of Associated Resources， Longyan， Fujian 361000， China）

Abstract" The composition of flash smelting raw materials in a copper company in Fujian fluctuates greatly， and the copper content in the slag is difficult to control， which has a certain impact on the process index control of subsequent copper slag flotation. In response to this issue， the paper analyzes the chemical composition and physical phase of the flash smelting slag，studies the forms of copper loss in slag and its impact on the copper content in slag，proposes control measures to reduce copper content in slag from the aspects of optimizing flash smelting furnace conditions，dry concentrate composition， and iron-silicon ratio.Practices have shown that by controlling the Fe3O4 mass fraction in the slag to be below 9%， the iron-silicon ratio" around 1.25， and the matte grade between 61% and 62%， the copper mass fraction in the flash smelting slag can be maintained below 1.1%， so that a good flash smelting slag type will be obtained to reach stable control and reduce the loss of metallic copper.

Keywords" copper smelting; flash smelting slag; copper in slag; iron-silicon ratio; matte grade; control measures

閃速爐作為銅火法冶煉的造锍熔煉工藝中常用的冶煉設(shè)備，主要由精礦噴嘴、反應(yīng)塔、沉淀池、上升煙道等幾個(gè)部分組成。生產(chǎn)過程中，反應(yīng)塔中的粉末狀干精礦以極快的速度與氧氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的熱能被熔煉過程所利用，生成的煙氣中二氧化硫濃度高，可用于工業(yè)硫酸的生產(chǎn)。受原料成分波動(dòng)、操作水平參差、工藝控制不穩(wěn)定等因素的影響，某銅業(yè)有限公司產(chǎn)出的閃速熔煉渣成分含量波動(dòng)大，對(duì)后續(xù)銅渣浮選的生產(chǎn)操作和工藝指標(biāo)控制產(chǎn)生了不利影響。本文擬對(duì)影響閃速熔煉渣含銅的因素進(jìn)行分析，探索降低和穩(wěn)定閃速熔煉渣含銅的措施，以期達(dá)到降低閃速熔煉渣含銅、提高金屬回收率的目的。

1" " 閃速熔煉渣化學(xué)成分及銅存在形式

對(duì)該公司閃速熔煉渣進(jìn)行了XRD和XRF檢測(cè)分析，測(cè)得閃速熔煉渣主要成分含量見表1。

" " " 表1" 閃速熔煉渣成分 " " " "%

由表1可知，閃速熔煉渣中Fe和SiO2的占比最高，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和在70%左右；Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.39%，未達(dá)到棄渣的標(biāo)準(zhǔn)（棄渣含銅＜0.5%）；Fe3O4為渣中的主要磁性物質(zhì)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.75%；另外，Al2O3、CaO、MgO等金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和約為5%左右。

XRD衍射鑒別結(jié)果表明，閃速爐渣主要組成為鐵橄欖石，其次為磁性鐵和鈣鐵輝石，以及少量的冰銅和銅鐵鋅復(fù)合氧化物。冰銅是渣中含銅的主要物質(zhì)，其次為銅鐵鋅復(fù)合氧化物。不同點(diǎn)位閃速爐渣進(jìn)行電鏡掃描與能譜成分分析結(jié)果分別見表2。具有代表性的閃速爐渣的微觀形貌及能譜分析見圖1。

由圖1可以看出，這兩種含銅的物質(zhì)均主要以圓形細(xì)粒狀浸染在鐵橄欖石和鈣鐵輝石中，粒度在38 μm以下，個(gè)別在10 μm以下。

2" "影響閃速熔煉渣含銅的因素

閃速熔煉渣中銅的含量受多種因素的影響，其中機(jī)械夾帶和化學(xué)溶解是銅進(jìn)入渣中的主要損失形式。機(jī)械夾帶通常是由于渣層黏度高，造成銅渣、銅锍分離效率降低，導(dǎo)致部分細(xì)小的銅锍顆粒無(wú)法充分進(jìn)入冰銅層中，而被熔渣裹挾帶出，增加渣中銅含量。由此可見，熔渣黏度和冰銅品位對(duì)渣含銅影響較為明顯[1-2]。

2.1" 爐渣黏度對(duì)渣含銅的影響

在閃速熔煉過程中，閃速爐熔池中的爐渣主要為硅酸鹽體系。硅酸鹽熔體黏度取決于硅氧四面體網(wǎng)格的聚合程度。簡(jiǎn)單硅氧陰離子含量越多，硅酸鹽熔體的黏度越小。當(dāng)爐渣中的堿性氧化物增多時(shí)，爐渣中的O2-會(huì)增多，簡(jiǎn)單硅氧陰離子的含量就會(huì)增多，熔渣黏度則會(huì)降低；當(dāng)爐渣中的酸性氧化物增多時(shí)，爐渣中的O2-會(huì)減少，簡(jiǎn)單硅氧陰離子的含量就會(huì)減少，熔渣黏度則會(huì)增加。此外，當(dāng)爐渣中高熔點(diǎn)物質(zhì)增多時(shí)，爐渣體系液相線溫度會(huì)急劇升高，也會(huì)增加爐渣黏度。因此，在閃速爐煉銅過程中爐渣黏度主要受閃速爐熔煉溫度、爐渣成分、鐵硅比等因素影響。

1）熔煉溫度與Fe2O3含量的影響。熔煉溫度是閃速熔煉過程中一個(gè)極其重要的工藝參數(shù)。熔煉溫度對(duì)造锍熔煉反應(yīng)過程影響很大，同時(shí)對(duì)冰銅及熔渣的黏度也有較為明顯的影響。當(dāng)熔煉溫度較低時(shí)，造锍熔煉反應(yīng)不充分，冰銅產(chǎn)出品位下降，F(xiàn)e3O4析出，從而明顯增加渣的黏度，提高渣含銅。這是由于Fe3O4中包含的Fe2O3為兩性氧化物，在閃速熔煉中通常顯酸性會(huì)作用導(dǎo)致熔渣中大尺寸的鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，爐渣黏度體高，增加渣含銅。此外，F(xiàn)e2O3在FeO-SiO2的體系中若含量過高也會(huì)提高體系物質(zhì)的熔點(diǎn)，如圖3所示，也會(huì)使熔渣黏度上升，提高渣含銅。熔渣中Fe3O4的來(lái)源主要是閃速爐中的礦物反應(yīng)，具體見式（1）～（3）。

3FeS2+8O2Fe3O4+6SO2" " " （1）

FeO+Fe2O3Fe3O4" " " （2）

" "6FeO+O22Fe3O4" " " （3）

另外，F(xiàn)e3O4除了通過熔渣黏度影響渣含銅外，由于其擁有較大晶格間隙，熔池中游離的氧化銅會(huì)進(jìn)入其晶格間隙形成固溶體（即結(jié)合態(tài)氧化銅）。當(dāng)Fe3O4含量上升時(shí)，游離氧化銅的溶入也會(huì)隨之增加，進(jìn)而提高了渣含銅量。

2）CaO含量的影響。CaO屬于高熔點(diǎn)物質(zhì)（熔點(diǎn)2 572 ℃），在入爐時(shí)與SiO2結(jié)合生成CaSiO3（熔點(diǎn)

1 540 ℃），見式（4）。在同一溫度下，該反應(yīng)較造渣反應(yīng)更容易進(jìn)行。但在FeO-SiO2的體系中，CaO的存在不會(huì)使體系液相線溫度急劇升高，如圖4所示。

CaO+SiO2CaSiO3" " "（4）

圖4" FeO-CaO-SiO2三元系相圖

在高溫條件下，CaO會(huì)與Fe3O4發(fā)生反應(yīng)（5）生成較低CaFe2O4，減少Fe3O4含量，降低爐渣黏度，進(jìn)而降低渣含銅。同時(shí)，在熔池中CaO能與Al2O3無(wú)限互溶形成多種較低熔點(diǎn)化合物，如圖5所示，改善爐渣性質(zhì)[4]。

3CaO+2Fe3O4+1/2O23CaFe2O4" " " （5）

此外，CaO屬于堿性氧化物，當(dāng)爐渣中CaO含量較低時(shí)，可促進(jìn)硅氧四面體解體，降低爐渣黏度，進(jìn)而降低渣含銅。添加CaO一方面會(huì)使渣—锍相界面張力降低，使銅化合物難以熔入，降低渣含銅。另一方面Ca2+離子半徑與Cu+離子半徑接近，加入的CaO引入了Ca2+會(huì)取代爐渣中部分Cu+，導(dǎo)致渣中化學(xué)溶解銅含量降低，進(jìn)而降低渣含銅。但CaO過多的添加CaO會(huì)使?fàn)t內(nèi)CaO搶奪與FeO造渣的SiO2，促進(jìn)渣中Fe3O4的生成提高渣含銅。

3）MgO含量的影響。MgO易與SiO2結(jié)合生成MgSiO3（熔點(diǎn)1 890 ℃），見式（6）。在同一溫度下，其反應(yīng)較造渣反應(yīng)更容易進(jìn)行。MgO在熔煉過程中會(huì)與Fe2O3和Al2O3發(fā)生反應(yīng)（7）和（8），分別形成高熔點(diǎn)物質(zhì)MgAl2O4（熔點(diǎn)2 250℃）和MgFe2O4（熔點(diǎn)1 720 ℃）。在熔煉過程中，上述高熔點(diǎn)物質(zhì)含量增多，導(dǎo)致爐渣中固相顆粒含量增多，液相線溫度急劇升高，因此爐渣黏度也會(huì)顯著增加，進(jìn)而提高渣含銅量。

MgO+SiO2MgSiO3" " "（6）

MgO+Al2O3MgAl2O4" " " " " （7）

MgO+2FeOMgFe2O4" " " （8）

與CaO類似，MgO也屬于堿性氧化物。當(dāng)爐渣中MgO含量較低時(shí)，可促進(jìn)硅氧四面體解體，降低爐渣黏度，進(jìn)而降低渣含銅。添加MgO，一方面會(huì)使渣—锍相界面張力降低，使銅化合物難以熔入，另一方面Mg2+離子半徑與Cu+離子半徑接近，加入的MgO引入了Mg2+會(huì)取代爐渣中部分Cu+，因此加入少量MgO會(huì)導(dǎo)致渣中化學(xué)溶解銅含量降低。但MgO不同于CaO，MgO本身是高熔點(diǎn)物質(zhì)（熔點(diǎn)2 852 ℃），在FeO-SiO2的體系中若其含量較多時(shí)，也會(huì)使熔體的熔點(diǎn)上升，提高爐渣黏度，增加渣含銅。

4）Al2O3含量的影響。銅精礦中Al2O3以剛玉形式賦存，而在熔煉過程中返料也含有一定量Al2O3。Al2O3屬于高熔點(diǎn)物質(zhì)（熔點(diǎn)2 054 ℃），在高溫條件下Al2O3將與爐料中的FeO發(fā)生如式（9）的反應(yīng)，形成鐵鋁尖晶石（FeAl2O4，熔點(diǎn)1 780 ℃），熔體中將產(chǎn)生大量固體物質(zhì)，爐渣流動(dòng)性變差，導(dǎo)致渣含銅升高。

FeO+Al2O3FeAl2O4" （9）

此外，Al2O3屬于兩性氧化物。在閃速熔煉過程中，通常認(rèn)為顯酸性會(huì)吸收爐渣中的O2-，導(dǎo)致大尺寸的鏈狀與硅氧網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增強(qiáng)，提高爐渣黏度。但少量的Al2O3存在時(shí)，Al2O3中的Al3+可以取代爐渣中部分Cu+，導(dǎo)致渣中化學(xué)溶解銅含量降低，使渣含銅降低。

5）鐵硅比的影響。在生產(chǎn)中，鐵硅比的調(diào)整通常是通過增加或減少SiO2實(shí)現(xiàn)。SiO2作為造渣劑，可以與FeO、CaO、氧化硅等成分發(fā)生系列反應(yīng)造渣，見式（10）～式（13），使銅锍與爐渣分層，減少Cu2S熔入渣中，降低渣含銅。此外，二氧化硅存在時(shí)，能與Fe3O4發(fā)生反應(yīng)，從而減少爐渣中Fe3O4的含量，降低Fe3O4對(duì)爐渣黏度的影響。但SiO2作為酸性氧化物，其本身也是硅氧四面體網(wǎng)格的主體部分，增加SiO2，即降低鐵硅比，會(huì)增加硅氧四面體網(wǎng)格，導(dǎo)致爐渣黏度升高，進(jìn)而增加渣含銅。

" " " " " FeO+SiO2→FeO·SiO2" " " " " " " "（10）

CaO+SiO2→CaO·SiO2" " " " " " " "（11）

" " " " " "MgO+SiO2→MgO·SiO2" " " " " " （12）

3Fe3O4+FeS+5SiO2→5（2FeO·SiO2）+SO2" （13）

2.2" 冰銅品位對(duì)渣含銅的影響

相同情況下，閃速爐冰銅品位與干精礦噸氧消耗量有關(guān)：噸氧消耗越高，反應(yīng)越完全，冰銅品位越高，同時(shí)渣量也越多，渣層越厚，最終導(dǎo)致部分細(xì)小的銅锍沉積效率下降被包裹進(jìn)入熔渣中，導(dǎo)致渣含銅上升。同時(shí)，噸氧消耗量提高，轉(zhuǎn)化生成的Fe3O4、Fe2O3等含量上升，也會(huì)影響熔體性質(zhì)，影響渣含銅[5]。

3" "控制閃速熔煉渣含銅的措施

3.1" 爐渣黏度的控制

在閃速爐煉銅過程中，CaO、Al2O3及MgO均來(lái)源于原料，通常不做調(diào)整。因此，閃速爐爐渣黏度的控制主要是通過控制熔煉溫度、爐渣中Fe3O4含量及鐵硅比實(shí)現(xiàn)的。

1）熔煉溫度的控制。以前熔煉溫度主要是通過調(diào)整閃速爐反應(yīng)塔的燃料使用量來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種控制方法依賴于對(duì)產(chǎn)出冰銅實(shí)際溫度的測(cè)量、反饋與修正，對(duì)反饋溫度的誤差要求極高。為此，該公司將熔煉溫度的控制改為：通過更改閃速爐爐內(nèi)銅與渣的溫度來(lái)反饋修正反應(yīng)塔冷卻風(fēng)的使用量，即用銅渣溫確定反應(yīng)溫度，再通過增減冷卻風(fēng)量來(lái)調(diào)整熔煉溫度。

在閃速煉銅過程中，熔煉溫度主要由配料的S、Cu質(zhì)量比和反應(yīng)塔送風(fēng)量控制，通過調(diào)整配料的S、Cu質(zhì)量比和反應(yīng)塔送風(fēng)量能夠?qū)崿F(xiàn)熔煉溫度的提高和降低。適當(dāng)提高熔煉溫度可以提高爐渣溫度使?fàn)t渣黏度下降，提高爐渣流動(dòng)性，降低渣含銅。多年生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明：爐渣正常時(shí)，閃速爐煉銅的爐渣溫度應(yīng)控制在1 255～1 265 ℃之間；爐渣較黏時(shí)，爐渣溫度應(yīng)控制在1 280～1 300 ℃之間。這樣，渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.1%。

2）Fe3O4含量與鐵硅比的調(diào)整。在閃速煉銅中，降低鐵硅比能夠降低爐渣中的Fe3O4含量，因此Fe3O4含量與鐵硅比通常一起控制。除了調(diào)整鐵硅比，F(xiàn)e3O4含量也能通過降低反應(yīng)塔送氧量控制，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)塔送氧量可以防止精礦過氧化進(jìn)而降低Fe3O4含量。爐渣中的鐵硅比主要通過調(diào)整石英砂的投入量控制。多年的生產(chǎn)實(shí)踐表明：將閃速爐煉銅爐渣中Fe3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在9%以下，鐵硅比控制在1.25左右能使閃速熔煉中的渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.1%。

3.2" 冰銅品位的控制

在閃速爐煉銅過程中，冰銅品位主要由干精礦噸氧消耗量控制。該公司生產(chǎn)實(shí)踐中不同干精礦噸氧消耗量的銅锍品位和閃速爐爐渣含銅如表3所示。經(jīng)過多年的生產(chǎn)實(shí)踐，該公司將閃速爐煉銅的干精礦噸氧消耗量控制在184～185 t/h之間既能滿足生產(chǎn)需要，又能使閃速熔煉中的渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.1%。

表3" 不同噸氧消耗量下的冰銅品位及渣含銅

根據(jù)物料情況、反應(yīng)溫度以及工藝要求，合理調(diào)整閃速熔煉的干精礦噸氧消耗量，可加快硫化物的反應(yīng)速度，提高供風(fēng)效率，降低煙氣量，減少煙氣帶走的熱損失，提高爐內(nèi)熔體溫度。高溫狀態(tài)下，閃速爐爐渣流動(dòng)性好，銅、渣徹底分離，渣含銅指標(biāo)控制較好。

4" "結(jié)語(yǔ)

銅業(yè)公司針對(duì)閃速熔煉原料成分波動(dòng)大、渣含銅難以控制的問題，在生產(chǎn)中不斷總結(jié)操作和管理經(jīng)驗(yàn)，通過采取控制熔煉溫度、爐渣中Fe3O4含量、鐵硅比及冰銅品位，規(guī)范操作等措施，在降低閃速爐渣含銅方面取得一定的效果。目前該公司平均渣含銅指標(biāo)能穩(wěn)定控制在w（Cu）lt;1.1%，但在如何讓爐渣更利于后續(xù)浮選的渣型優(yōu)化方面仍需進(jìn)一步研究。所以，如何實(shí)現(xiàn)閃速爐渣含銅的不斷持續(xù)穩(wěn)定降低、提高后續(xù)浮選金屬回收率，仍然是今后生產(chǎn)中需要關(guān)注、研究的重點(diǎn)問題。

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收稿日期：2023-09-09

作者簡(jiǎn)介：程珂珂（1998—），男，從事有色金屬冶煉和銅資源回收利用工作。