無機材料固化鎘鉛鎳污染土的環境效應及失穩機制

摘要：固化污染土的環境效應是廢土二次應用過程中需研究的工程問題。以鎘、鉛、鎳污染土為研究對象，通過固化率指標初篩適宜固化材料配比，模擬干濕循環、長期浸水、高溫、凍融循環環境，以浸出毒性指標評價水泥、水泥+粉煤灰、石灰固化后土體的環境效應，并結合微觀形態及重金屬形態分析，評價失穩機制。結果表明：無機材料可將土中重金屬的固化率提高至90%以上，8%的石灰適用于鎘污染土的固化，32%+8%的水泥+粉煤灰適用于鉛及鎳污染土的固化。水環境（干濕、浸水）條件下固化污染土均不存在環境風險，其浸出毒性均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的限值；但無機材料固化污染土對溫度（高溫、凍融）敏感，特別是水泥、水泥+粉煤灰固化污染土，在溫度超過70 ℃時的浸出毒性超過標準中限值，在凍融循環5～7次時接近標準限值。高溫會促使重金屬賦存形態從穩定態向非穩定態轉化，凍融循環會破壞重金屬-固化產物體系的結構。無機材料固化重金屬污染土的應用需要考慮環境溫度的影響。

關鍵詞：重金屬污染土；固化污染土；固化配比；環境效應；失穩機制；浸出毒性

中圖分類號：X53" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：2096-6717（2024）04-0202-09

Environmental effects and instability mechanism of cadmium， lead and nickel contaminated soil solidified by inorganic materials

LI Mina，b， ZHANG Ranrana， TIAN Bingxuea

（a. School of Civil and Transportation Engineering； b.Hebei Research Center of Civil Engineering Technology， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， P. R. China）

Abstract： The environmental effect of solidified contaminated soil is an engineering issue that needs to be studied in the process of waste soil reapplication. Taking cadmium， lead and nickel contaminated soil as the research object， through the initial screening of the curing rate index， the suitable curing material ratio， simulating wetting and drying cycles， long-term water immersion， high temperature， freeze-thaw cycles environment， and evaluate the environmental effects of soil after cement， cement+fly ash and lime solidification by the leaching toxicity index， combined with microscopic and heavy metal morphology analysis， evaluate the instability mechanism. The result shows that inorganic materials can increase the solidification rate of heavy metals to more than 90%， 8% lime is suitable for the solidification of cadmium contaminated soil， and 32%+8% cement+fly ash is suitable for lead and nickel contaminated soil. Solidification of contaminated soil under water environment （wetting and drying ， water immersion） has no environmental risk， and its leaching toxicity is lower than the limit in the Identification standard for hazardous wastes： Identification for extraction toxicity （GB 5085.3—2007）; but solidification contaminated soil is sensitive to temperature （high temperature， freeze-thaw）， especially cement， cement+fly ash solidified contaminated soil， when the temperature exceeds 70 ℃， the leaching toxicity exceeds the standard limit， and it is close to the freeze-thaw cycles 5-7 times the standard limit. High temperature will promote the transformation of the occurrence of heavy metals from a stable state to an unsteady state. The freeze-thaw cycles will destroy the structure of the heavy metal-solidified product system. The application of inorganic materials to solidify heavy metal contaminated soil needs to consider the influence of environmental temperature.

Keywords： heavy metal contaminated soil； solidified contaminated soil； curing ratio； environmental effects； instability mechanism； leaching toxicity

《2020中國生態環境狀況公報》[1]顯示，影響農用地土壤環境質量的主要污染物是重金屬。隨著工業化和城鎮化不斷推進，重金屬污染已成為中國當前最突出的土壤環境問題[2]，開展重金屬污染土體治理與修復工作迫在眉睫。

固化穩定化被美國國家環保局（USEPA）認為是處理有毒有害固廢的最佳技術[3]，其應用比例顯著高于其他修復技術，是當前環境巖土領域的研究熱點[4]。固化后污染土中重金屬的遷移性、滲透性、生物有效性均降低[5-6]，但局限性在于該技術并未降低重金屬總量，在污染土資源化利用過程中重金屬可能重新溶出。因此，固化土在復雜環境中的浸出特性直接決定了其是否具有長期化學穩定性及可利用性。曹智國等[7]研究表明，8種水泥、石灰配比的固化鉛污染土均滿足干濕循環要求；楊潔等[8]發現反復凍融處理會使穩定化土壤中砷的不穩定形態增加19.81%，浸出濃度由115.5 μg/L增加至151.5 μg/L。

目前，學者們主要致力于固化土在不同環境中的力學特性如無側限抗壓強度等的研究[9-11]，少有的浸出特性研究也聚焦干濕循環、凍融循環，尚未考慮極端濕度、溫度條件對重金屬浸出的影響。中國暴雨、高溫天氣頻現，二次利用的固化污染土有可能暴露在長期浸水、高溫環境中。筆者以環境效應及失穩機制研究為目標，借助固化率初篩適宜的固化材料配比，模擬干濕循環、長期浸水、高溫、凍融循環等環境，以浸出毒性為評價指標，探討水泥、水泥+粉煤灰、石灰固化鎘鉛鎳污染土的環境效應及失穩機制，力求為固化重金屬污染土在工程中的實際應用提供理論基礎。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用粉質黏土的物理化學性質見表1。

固化材料的主要化學成分及質量分數見表2。水泥為普通硅酸鹽42.5#水泥；粉煤灰取自天津楊柳青電廠，主要由煤灰和爐渣組成（質量比是7：3），主要成分為SiO2、Al2O3及Fe2O3；石灰為白色粉末狀固體，CaO含量（灼燒后）≥99%。

1.2 試驗方法

1.2.1 試樣的制備及固化率測試

根據《土壤環境質量 建設用地土壤污染風險管控標準》（GB 36600—2018）[12]，按第一類用地管制值配置47 mg/kg的鎘污染土、800 mg/kg的鉛污染土、600 mg/kg的鎳污染土。

依據《公路土工試驗規程》（JTG 3430—2020）[13]，將風干土研磨過2 mm篩，將Cd（NO3）2·4H2O、Pb（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O溶液淋入土壤并充分攪拌均勻，按與干土質量百分比摻入固化材料并充分混合。參考已有研究[14-16]，水泥質量分數為10%、20%、30%、40%、50%、60%；保持水泥和粉煤灰總質量分數為40%不變，用不同質量分數的粉煤灰代替水泥，配比為36%水泥+4%粉煤灰、32%水泥+8%粉煤灰、28%水泥+12%粉煤灰、24%水泥+16%粉煤灰；石灰質量分數為2%、4%、6%、8%、10%。

干濕及凍融循環試驗過程中試樣內水分遷移會導致重金屬的遷移，造成試樣中重金屬分布不均。因目前業內尚無試樣尺寸的統一標準，故在設計試樣尺寸時適當降低高度，以減小重金屬隨高度分布不均對測試結果的影響。采用靜壓法制備直徑為60 mm、高度為40 mm的試樣（圖1）。試樣含水率設定為25%（無機材料完全水解所需水量的理論值）。

固化率測試過程根據《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300—2007），步驟為：

1）試樣在溫度25 ℃，濕度≥90 %條件下養護28 d；

2）用試劑水稀釋17.25 mL冰醋酸定容至1 L，配置成浸提劑；

3）取粒徑小于9.5 mm的樣品于提取瓶中，按液固比20：1加入浸提劑，25 ℃下翻轉振蕩20 h；

4）在壓力過濾器上裝好0.45 μm濾膜，過濾獲得浸出液；

5）為保證重金屬完全浸出，浸出液用硝酸酸化至pHlt;2，并于4 ℃冷藏保存；

6）用原子吸收分光光度計（圖2）測定浸出液中重金屬濃度，按式（1）計算固化率。

式中：Q為固化率，%；C0為未添加固化材料重金屬初始浸出濃度，mg/L；C為添加固化材料后重金屬浸出濃度，mg/L。

1.2.2 環境效應試驗

干濕環境模擬：依據美國ASTM D4843-88 [17]，將固化土放在透水石上再放入水槽中，加水至土樣高度的1/2，直至土樣上表面出水；取出試樣，放入20 ℃養護室內脫水24 h，為一次干濕循環，循環0、1、3、5、7、10次。

浸水環境模擬：將土樣完全浸入水面以下，浸泡時間為7、14、21、28 d。

高溫環境模擬：利用烘箱調節溫度，土樣被分別放置50、60、70 ℃條件下12 h。

凍融環境模擬：依據京津冀近50年氣候條件，選擇-20 ℃為凍結溫度，20 ℃為融化溫度，土樣包裹保鮮膜放入快速凍融試驗機內，凍結12 h、融化12 h為一次凍融循環，循環0、1、3、5、7、10次。

對干濕、凍融循環后土樣進行預試驗，即在試樣剖面中軸線處由下至上等距依次取5個樣測試浸出濃度。預試驗結果表明，不同取樣位置處重金屬浸出濃度幾乎沒有差別，因此，降低試樣高度能夠保證水分遷移過程中重金屬分布的均勻性。另據文獻報道[18]，相較于水分，溫度是影響重金屬浸出的主要因素，故干濕、浸水、凍融、高溫環境下均從中心取樣點（圖3）取樣，測試浸出毒性。采用Tessier連續提取法進行重金屬形態分析試驗[19]。

2 結果與討論

2.1 無機固化劑適宜摻量的確定

水泥對土中鎘、鉛、鎳的固化率分別為90.20%、86.48%、90.06%（圖4（a）），且隨水泥質量分數的增加，重金屬的固化率上升，但40%～60%時，固化率幾乎保持不變，水泥的最佳摻量為40%。采用粉煤灰替換等量水泥后，鎘、鉛、鎳的固化率在8%替換量下分別提升了3.33%、5.70%、2.38%（圖4（b）），但隨粉煤灰質量分數的繼續增大，重金屬固化率大幅度下降，說明粉煤灰在改善固化效果方面具有局限性，過多粉煤灰不利于固化。石灰對鎘、鎳的固化率可分別達93.59%、92.05%，高于單一水泥固化效果，但石灰對鉛的固化效果不佳，出現質量分數越大，固化率反而降低的情形（圖4（c）），石灰不適用于鉛的固化。

從整體上看，3種無機材料對重金屬的固化效果均為Cdgt;Nigt;Pb，但不同重金屬對固化材料依然存在選擇性。結合固化效果及經濟性指標，鎘、鉛、鎳污染土適宜選用的固化材料及配比分別為石灰（8%）、水泥+粉煤灰（32%+8%）、水泥+粉煤灰（32%+8%），其中水泥+粉煤灰（32%+8%）的通用性較好，適用于混合污染土。

2.2 固化重金屬污染土環境效應分析

2.2.1 水泥固化鎘鉛鎳污染土的環境效應

干濕循環條件下固化鎘鉛鎳污染土的浸出毒性小于未經過干濕循環的污染土，均遠小于限值（圖5（a））。干濕循環1～3次固化污染土的浸出毒性呈小幅度下降趨勢，3次循環后鎘、鉛、鎳的浸出毒性分別下降了0.218、0.893、0.46 mg/L，3～10次循環后保持穩定。長期浸水條件下具有相似的性質，浸水后7 d浸出毒性下降，7 d后基本保持不變（圖5（a））。原因是水環境下養護28 d的試樣中水泥的水化作用其實只完成了2/3[20]，循環中土體頻繁接觸H2O、空氣中的CO2，為水泥水化創造了有利條件，水化得以繼續進行，生成更多水化產物以繼續固化重金屬，故重金屬的浸出毒性下降。不同點在于，長期浸水條件水下封閉體系使固化體不能接觸空氣，影響了水解速率，故在穩定后污染土的浸出毒性高于干濕循環條件下的浸出毒性。

隨溫度升高，水泥固化污染土的浸出毒性顯著增大，70 ℃下鎘污染土、鎳污染土的浸出毒性超標，分別達到1.204、5.316 mg/L（圖5（b））。在凍融作用下，水泥固化污染土鎘、鉛、鎳的浸出毒性在1～5次循環時增加，5次循環的浸出毒性較未循環分別增加了0.221、2.06、1.628 mg/L，逼近限值，在5～10次循環中上下波動但變化幅度不大（圖5（b））。

依據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）[21]中的重金屬浸出限值，在水環境（干濕循環、長期浸水）條件下，水泥固化重金屬污染土具有較好的環境效應，可以維持穩定性，但水泥固化污染土對環境溫度具有敏感性。在水泥的固化反應（硅相和鋁相反應）作用下[22]，污染土中生成了大量的C-S-H凝膠、塊狀Ca（OH）2和針狀的鈣礬石（圖6（a）），同時，自由移動的重金屬污染物被比表面積較大的C-S-H凝膠所吸附并封閉起來，生成了CSH-重金屬絡合物；鈣礬石也通過離子置換和表面負電性吸附重金屬，有機結合態和殘渣態重金屬含量占據主導，水泥固化重金屬污染土自身是具有穩定性的，這與文獻[23-24]的研究結果一致。但溫度的改變會導致重金屬形態及土體微觀結構發生改變。70 ℃下固化后污染土團聚體發生破裂，呈現出較多碎散晶體狀（圖6（b）），鎘、鉛、鎳的可交換態較25 ℃增加6.91%、6.07%、5.54%，鐵錳氧化物結合態含量上升，穩定態含量下降12.13%、10.07%、12.50%。凍融循環過程中伴隨溫度不斷變化，土體結構由緊密變為松散狀態，孔隙增大，顆粒間距增加（圖6（c）），鎘、鉛、鎳的穩定態含量分別下降7.28%、2.57%、6.08%，可交換態、碳酸鹽結合態含量上升。5～10次循環土體不斷調整適應了溫度變化，整個粒度成分向均一性發展[25]，浸出毒性也趨于穩定。溫度的改變會引起較大粒級顆粒團聚體間的分裂，進而破壞CSH-重金屬結構體系穩定性，導致可交換態、碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態的含量增多，浸出毒性增強，這一結論與文獻[8]一致。溫度是水泥固化土二次應用必須考慮的因素。

2.2.2 水泥粉煤灰固化鎘鉛鎳污染土的環境效應

水泥粉煤灰固化污染土環境效應的變化規律與水泥固化時大致相同（圖7），水環境條件下浸出毒性均遠小于限值。原因是在水泥水化的堿性環境中，適量的粉煤灰與硅相反應的生成物Ca（OH）2反應，生成吸附、包裹重金屬的C-S-H，加快水化速度，但反應生成的C-S-H覆蓋在粉煤灰顆粒表面，阻礙了剩余粉煤灰的活化（圖8（a））；且粉煤灰進行反應消耗了一部分后續鋁相水化所需的OH-，減緩了水化進程，而最佳的粉煤灰摻量對水泥水化起促進作用，經3次干濕循環，鎘、鉛、鎳的浸出毒性分別下降0.04、0.598、0.618 mg/L。干濕循環5次、浸水7 d浸出毒性的穩定值均低于水泥單獨固化。

同樣地，溫度變化會破壞水泥粉煤灰水化產物和重金屬固化體系的結構，土顆粒間距增大。凍融循環5次，鎘、鉛、鎳的穩定態含量分別下降10.26%、6.6%、8.78%，非穩定態含量上升。70 ℃下大的團聚體幾乎分解為游離的小顆粒（圖8（b）），鎘、鉛、鎳的穩定態減少13.05%、10.84%、6.3%。

2.2.3 石灰固化鎘鉛鎳污染土的環境效應

由圖9可見，干濕循環和長期浸水條件下石灰固化污染土的浸出毒性趨于穩定，3種重金屬浸出毒性維持在0.452～0.482、3.174～3.325、2.318～2.402 mg/L范圍內。沉淀物作為固化產物具有水穩定性，溶解度不受浸水與否的影響，不會產生環境效應，重金屬的浸出毒性幾乎不變。凍融循環作用下鎘、鉛、鎳的浸出毒性略有上升。

與水泥固化土不同的是，高溫條件下浸出毒性上升但幅度不大，原因在于石灰帶來的強堿性環境直接將重金屬轉化成穩定的氫氧化物、碳酸鹽沉淀，重金屬的形態直接轉化為穩定態（圖10），沉淀并不會隨溫度升高而分解，浸出毒性小幅上升主要是溫度對重金屬浸出的促進作用。

石灰固化污染土的浸出毒性受環境變化影響較小，在水環境和溫度環境中均具有較好的穩定性。

3 討論

溫度會對固化污染土產生明顯影響，所有固化體的浸出毒性均升高。固化污染土的實際應用過程中，夏季持續高溫暴曬使地表溫度容易達到70 ℃以上，固化土的高溫環境效應予以重視。研究發現，水泥、水泥粉煤灰固化污染土浸出毒性在5次凍融循環時逼近限值。在大面積土壤應用中，固化劑和土壤混合程度及凍融溫度條件處于非理想狀態，Tao等[26]、羅仁杰等[27]、Meeravali等[28]的研究中，試樣尺寸、凍融溫度、時間、循環次數指標的選取都不盡相同，雖然均得出浸出毒性隨凍融次數的增加先增大后穩定的統一規律，但不同試驗條件獲得的重金屬浸出極值有差距，因此，在大面積推廣前，還應研究室內模擬試驗和現場原位修復的差別。

采用降低試樣高度的方法以保證水分遷移過程中重金屬分布的均勻性，若后續涉及力學性質如抗壓、抗剪強度的測定，試樣高度需滿足一定要求以便于觀察分析試樣的破壞形態，則可以參考馮亞松[29]用乳膠膜、PVC護筒包裹土樣，并用尼龍繩扎緊的方法使重金屬在土中分布更均質。因此，試樣制備前應充分考慮試樣高度有無特殊要求，進而采取針對性措施以達到重金屬均勻分布的目的。

研究發現水環境（干濕、浸水）條件下無機材料固化重金屬污染土均不存在環境風險，其浸出毒性均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的限值。而查甫生等[30]、張雪芹[31]研究表明，水泥固化污染土的浸出毒性隨干濕循環次數先減小后增大，原因是他們的研究中重金屬離子濃度為5 000 mg/kg的高濃度，高于筆者研究的濃度。故高濃度污染土的固化處置需進行特殊考慮，稀釋降低其濃度水平是提升固化效果的有效措施。

石灰固化鉛試樣在浸水21 d左右發生了破碎（見圖11），這是由于石灰含量僅為2 %，不能為土體提供強度支撐，土體顆粒間孔隙較大，浸水后水填充進入土體內部空隙導致破壞，但增加石灰摻量會顯著降低鉛的固化率。

污染土的二次應用需要統籌考慮固化率、環境效應和土體結構穩定性等因素，按本試驗中的適宜配比，8%的粉煤灰代替水泥可以降低修復成本，每立方米污染土修復約節省40.96元。

4 結論

1）綜合考慮固化率、成本等因素，鎘、鉛、鎳污染土適宜選用的固化材料及配比分別為石灰（8%）、水泥+粉煤灰（32%+8%）、水泥+粉煤灰（32%+8%），其中水泥+粉煤灰（32%+8%）的通用性較好。

2）水環境（干濕、浸水）下所有固化體均不存在環境風險，浸出毒性均低于《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）中的限值。干濕循環及長期浸水條件下，水泥、水泥粉煤灰固化污染土的浸出毒性呈下降趨勢，水環境能進一步促進水泥水化，增加重金屬固化體的含量；石灰固化污染土的浸出毒性保持穩定。

3）固化污染土對溫度變化敏感。隨溫度的升高，水泥、水泥粉煤灰固化污染土的浸出毒性持續增大，70 ℃下水泥固化鎘污染土、鎳污染土的浸出毒性超出標準限值，分別達1.204、5.316 mg/L；水泥粉煤灰固化鎳污染土的浸出毒性超標。凍融循環作用下，水泥、水泥粉煤灰固化土的浸出毒性在5～7次循環時也接近限值。相比，石灰固化污染土抗溫敏性強于水泥及水泥粉煤灰固化土，雖然浸出毒性未超出標準限值，但也存在緩慢增大現象。高溫會促使重金屬賦存形態從穩定態向非穩定態轉化，凍融循環會破壞重金屬-固化產物體系的結構。無機材料固化重金屬污染土的應用需重點考慮環境溫度的影響。

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（編輯" 王秀玲）

收稿日期：2021?12?07

基金項目：國家自然科學基金（51978235）；河北省自然科學基金（E2018202274）；河北省科技創新戰略基金（20180602）

作者簡介：李敏（1985- ），女，博士，教授，主要從事污染土的處置研究，E-mail：limin0409@hebut.edu.cn。

Received： 2021?12?07

Foundation items： National Natural Science Foundation of China （No. 51978235）; Natural Science Foundation of Hebei （No. E2018202274）; Science and Technology Innovation Strategic Fundation of Hebei （No. 20180602）

Author brief： LI Min （1985- ）， PhD， professor， main research interest： disposal of contaminated soil， E-mail： limin0409@hebut.edu.cn.