配體-金屬電子轉移強化類芬頓技術的破絡特性與機制

摘要：為有效分解近中性廢水中典型難降解強絡合物Ni-EDTA，構建配體-金屬電子轉移強化類芬頓技術（LFGR），基于Ni（Ⅱ）去除效能等系統分析其在近中性條件下對Ni-EDTA的破絡特性，重點探究Fe（Ⅲ）與H2O2投加量、pH值、濁度、常見有機酸與常規無機鹽對LFGR破絡特性的影響。結合H2O2消耗觀測、自由基淬滅實驗、自由基信號檢測與降解產物分析等科學識別LFGR體系中主要活性氧物種，并進一步剖析Ni-EDTA的破絡過程與主導機制。定量比較分析LFGR與其他UV活化氧化技術去除多種重金屬EDTA絡合物（M-EDTA）的特性，并進一步闡明LFGR的運行成本優勢。對于絡合物濃度為1.0 mmol/L的近中性模擬廢水，LFGR的優化反應條件為：Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L，H2O2投加量為50 mmol/L，UV光照時間為20 min。該條件下，EDTA可完全轉化，且經堿沉淀后Ni（Ⅱ）去除率可高達99.40%；LFGR對水中常見有機酸與常規無機鹽呈現出良好的抗干擾性；H2O2主要通過與配體-金屬電子轉移產生的Fe（Ⅱ）發生類芬頓反應消耗；LFGR的主要作用過程是Fe（Ⅲ）置換Ni（Ⅱ）并激發配體-金屬電子轉移反應從而促進EDTA光解，UV進一步驅動Fe（Ⅲ）還原并加快Fe物種循環，進而強化類芬頓技術活性氧自由基（主要為·OH和·O2-）的催化作用。LFGR可在近中性條件下實現多種M-EDTA的良好破絡效果，水處理費用合計為4.21元/t，具有良好技術經濟性。

關鍵詞：絡合物；破絡；配體-金屬電子轉移；類芬頓；近中性廢水

中圖分類號：X703.1" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：2096-6717（2024）04-0220-11

Complexes breaking characteristics and mechanism of ligand-to-metal charge-transfer enhanced Fenton-like technique

JING Shichao1， LI Jie2， WANG Yun2， SONG Li1， LIU Fuqiang1，2

（1. School of the Environment， Nanjing University， Nanjing 210023， P. R. China； 2. Nanjing Huachuang Institute of Environmental Technology Co.， Ltd.， Nanjing 211106， P. R. China）

Abstract： A ligand-to-metal charge-transfer synergistic and Fenton-like gathered reaction （LFGR） was developed to effectively decompose Ni-EDTA， a typical strong complex in near-neutral wastewater. Based on the removal efficiency of Ni（Ⅱ） and other systems， the complex broken characteristics of Ni-EDTA under near-neutral conditions were analyzed. The effects of Fe（Ⅲ） and H2O2 dosage， pH， turbidity， common organic acids and conventional inorganic salts on the complex broken characteristics of LFGR were investigated. The main reactive oxygen species in the LFGR system were identified in combination with the observation of H2O2 consumption， free radical quenching experiment， free radical signal detection and degradation product analysis， and the complex broken process and dominant mechanism of Ni-EDTA were further analyzed. The removal properties of heavy metal EDTA complexes （M-EDTA） by LFGR and other UV activated oxidation technologies were quantitatively compared， and the operating cost advantages of LFGR were further clarified. For the near-neutral simulated wastewater with 1.0 mmol/L complex concentration， the optimal reaction conditions of LFGR are as follows： Fe（Ⅲ） salt dosage = 0.1 mmol/L， H2O2 dosage = 50 mmol/L， and UV illumination time is 20 min. Under the above reaction conditions， the EDTA can be completely transformed and the Ni（Ⅱ） removal rate of Ni-EDTA can reach 99.40% after alkali precipitation; LFGR shows good anti-interference to common organic acids and conventional inorganic salts in water. H2O2 is consumed by Fenton-like reaction with Fe（Ⅱ） produced by ligand-to-metal charge-transfer. The main process of LFGR is that Fe（Ⅲ） replaces Ni（Ⅱ）， stimulates the ligand-to-metal charge-transfer reaction and promotes the photolysis of EDTA， UV further drives Fe（Ⅲ） reduction and accelerates Fe species cycling， and further coordinates with Fenton-like reactive oxygen species （mainly ·OH and ·O2-） to enhance the complex decomposition. LFGR can achieve a variety of M-EDTA good breaking effect under near-neutral conditions， the total cost of treatment of each ton of water is 4.21 Yuan， with good technical economy.

Keywords： complex； complex broken； ligand-to-metal charge-transfer； Fenton-like； near-neutral wastewater

電鍍廢水分布廣、組分雜、處理難，對生態環境及人類健康的潛在危害大，一直是工業水處理的難題[1]。伴隨絡合劑、穩定劑、光亮劑等多種有機物的使用，重金屬賦存形態更加多樣化，致使含重金屬有機絡合物的廢水成為達標與提標處理的瓶頸[2]。其主要原因在于，典型重金屬（Ni等）可與乙二胺四乙酸（EDTA）等常用強絡合劑發生穩定配位作用，受制于配體的競爭和屏蔽效應，采用常規化學沉淀、吸附與離子交換等技術難以有效去除[3-6]。

目前，針對重金屬有機絡合物已開發出多種破絡技術，主要包括重金屬捕集、金屬離子還原、配體氧化破絡等，其中配體氧化破絡技術因適用范圍廣、作用效率高而備受關注[7-9]。然而，常用的芬頓/類芬頓氧化、臭氧氧化、光催化氧化、電催化氧化、光電協同氧化及非熱等離子體氧化等配體氧化破絡技術，大多僅適用于酸性條件，存在藥耗能耗高、危廢產量大等缺陷[10]。Yuan等[11]針對Cu-EDTA絡合廢水，開發了低Fe（Ⅲ）驅動紫外（UV）/空氣工藝，可在pH值為3.0時將Cu（Ⅱ）濃度從64.5 mg/L降至0.5 mg/L以下，但受限于近中性條件下Fe（Ⅲ）較弱的置換能力以及難以實現Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）有效循環，無法在近中性條件下實現有效破絡；Xu等[12]利用配體-金屬電子轉移（LMCT）機制，采用“UV/Fe（Ⅲ）+堿沉淀”技術處理Cu-EDTA絡合廢水，在pH值為2.2條件下優化預處理后再經堿沉淀過程可將Cu（Ⅱ）濃度從19.2 mg/L降至1.0 mg/L以下，但該技術仍無法適用于中性條件。分析近中性條件下常規破絡技術效果顯著下降的原因，主要包括3個方面：H2O2等氧化劑在中堿性條件下難以穩定發揮氧化能力；·OH等活性氧物種（ROS）在酸性條件下具有更高的氧化還原電位；近中性條件不利于均相體系中過渡金屬不同價態間的有效循環；近中性條件下基于Fe（Ⅲ）的配體置換能力下降[13-17]。

由于調酸預處理過程會大幅增加酸堿消耗量與廢水含鹽量，不利于生化、沉淀、吸附等后續處理過程，亟須開發適用于近中性條件下高效經濟的破絡技術[18]。針對近中性體系中強絡合物Ni-EDTA，筆者成功構建配體-金屬電子轉移強化類芬頓技術（LFGR），系統優化主要反應參數并深入闡釋主導作用機制。

1 實驗

1.1 實驗儀器和材料

1.1.1 實驗儀器

鼓風干燥箱（AL404），上海森信實驗儀器有限公司；分析天平（ML204T/02），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；pH計（PHS-3C），上海精密科學儀器有限公司；電子自旋共振儀（EPR）（ELEXSYS 580），布魯克拜厄斯賓有限公司；溶氧儀（HQ30d），美國哈希公司；光反應器（XPA-7），南京胥江機電廠；恒溫水槽（2G-0515），南京胥江機電廠；高效液相色譜儀（HPLC）（Agilent 1260 Infinity），美國安捷倫有限公司；飛行時間質譜（TOF-MS）（Agilent 6545），美國安捷倫有限公司；電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES ICPA 6000），美國賽默飛世爾公司；紫外-可見分光光度計（Agilent 8453），美國安捷倫有限公司；濁度儀（2100AN），美國哈希公司。

1.1.2 實驗材料

硝酸鐵水合物、硝酸銅水合物、硝酸鎳水合物、乙二胺四乙酸二鈉、對苯醌、氯化硝基四氮唑藍、異丙醇（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；腐殖酸鈉（45%～70%，國藥集團）；草酸鈉、苯甲酸鈉、乙酸鈉（分析純，西隴科學股份有限公司）；甲酸鈉（分析純，永華化學股份有限公司）；30%過氧化氫（優級純，阿拉丁試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；硝酸（分析純，南京化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 LFGR破絡實驗

配制Ni（Ⅱ）濃度為1.0 mmol/L，EDTA為1.0 mmol/L的混合溶液作為儲備液，各取50 mL儲備液，向其中按比例投加EDTA或Fe（Ⅲ），調節溶液pH值為6.0～8.0，調整光反應器磁力攪拌轉速為900 r/min，確保反應液均勻混合。關閉遮光罩，UV燈管預熱10 min以上，確保燈管光強輸出穩定。移取初始樣后，加入一定濃度H2O2，開啟遮光罩，在近中性體系中開始類芬頓反應。反應過程中用注射器定時抽取樣品，用0.22 μm濾頭進行過濾后待測。

1.2.2 重金屬分離實驗

取目標儲備液或光降解后各個樣品溶液，向其中加入2 mol/L NaOH溶液調節pH值為10.0或12.0，調整光反應器磁力攪拌轉速為900 r/min，持續30 min后關閉磁力攪拌器使溶液靜置2 h確保充分沉淀，用注射器抽取上清液，用0.22 μm濾頭進行過濾后待測。

1.3 分析方法

1.3.1 絡合物形態分析

應用Visual minteq 3.0軟件對溶液中Ni-EDTA、Fe-EDTA在不同pH值下的絡合物賦存形態進行模擬分析。

1.3.2 重金屬濃度分析

采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）測定溶液中的重金屬濃度。向待測樣品中加入適量質量分數為2%的稀HNO3，進行酸化處理后，用0.45 μm濾膜過濾去除雜質。對樣品進行稀釋處理，控制重金屬濃度不超過2.0 mg/L。

1.3.3 高價鐵物種分析

采用高效液相色譜（HPLC）測定反應體系中高價鐵物種Fe（Ⅳ）。測試方法為：以1 mmol/L甲基苯基亞砜（PMSO）作為探針，以1 mmol/L甲基苯基砜（PMSO2）為PMSO與Fe（Ⅳ）反應后標準產物，并將PMSO作為目標污染物，按1.2.1所述方法進行實驗，反應過程中用注射器定時抽取樣品，用0.22 μm濾頭進行過濾后用HPLC進行測定，流動相為0.1%甲酸溶液與乙腈（色譜純），比例設為8：2（體積比）。流動相流速為1 mL/min，進樣體積為10 μL，檢測波長為230 nm，色譜柱為C18柱（4.6×250 mm），柱溫箱設定為30 ℃。

1.3.4 自由基種類分析

采用電子自旋共振儀（EPR）分析反應體系中自由基種類。1）樣品處理：在pH值為7.0條件下向所取Ni-EDTA儲備溶液中投加0.1 mmol/L Fe（Ⅲ）及50 mmol/L H2O2，并在500 W的UV燈下光照，在相應時刻取樣后，將樣品立即加入含有濃度為100 mmol/L等量DMPO的1 mL離心管中迅速混合，用毛細石英管吸取液體后，將毛細管放入EPR的諧振腔中進行檢測；2）EPR測試參數為：中心場強3 350 Gs，掃頻寬度100 Gs，波功率1.0 mW，調諧幅度0.30 Gs，掃描時間41.96 s。

1.3.5 Ni-EDTA降解分析

通過飛行時間質譜（TOF-MS）分析Ni-EDTA降解及生成產物。1）樣品處理：所有樣品均需采用0.22 μm親水性濾膜過濾以去除其中雜質，取0.2 mL樣品于HPLC測試小瓶中待測；2）TOF-MS測試參數為：質譜采用負離子模式，離子源溫度為823 K，毛細管電壓為-5.5 kV，去簇電壓為-80 V，掃描范圍為（m/z） 100～400 amu。

2 實驗結果與討論

2.1 反應參數優化

2.1.1 Fe（Ⅲ）投加量

Fe（Ⅲ）作為LFGR體系中重要的催化劑，其投加量直接影響Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換速率以及LMCT過程[10]，進而影響Ni-EDTA破絡效果與Ni（Ⅱ）去除率。在Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L（測得Ni濃度CNi=58.71 mg/L）、初始pH值為7.0、H2O2投加量為50 mmol/L、反應時間為20 min、沉淀pH值為12.0的條件下，探究不同Fe（Ⅲ）投加量對Ni（Ⅱ）去除效果的影響，如圖1所示。

在Fe（Ⅲ）投加量為0.2 mmol/L以下，隨著Fe（Ⅲ）濃度增加，Ni（Ⅱ）去除效果明顯改善，在Fe（Ⅲ）投加量為0.2 mmol/L時達到最佳，出水Ni（Ⅱ）濃度僅為0.047 mg/L，這與更多Fe（Ⅲ）有利于提高Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換速率有關，且Fe-EDTA具有更高的UV響應電子轉移效率，可更有效地發揮LMCT機制促進EDTA分解[11]。然而，當Fe（Ⅲ）投加量超過0.5 mmol/L時，Ni（Ⅱ）去除效果呈下降趨勢，在Fe（Ⅲ）投加量為2.0 mmol/L時，出水Ni（Ⅱ）濃度上升為2.40 mg/L，推測是由于過量Fe（Ⅲ）在中性條件下會形成更多氫氧化鐵膠體，增加了反應體系濁度，進而抑制了UV吸收[19]。圖2驗證了上述推測，當濁度由3.89 NTU升高至510 NTU時，Ni（Ⅱ）去除率由99.58%顯著下降至66.24%。結合Ni（Ⅱ）去除效果與技術經濟性，優選Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L。

2.1.2 H2O2投加量

H2O2是促進Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）價態循環及類芬頓過程的關鍵因素，其濃度直接影響體系中ROS產生過程及鐵物種循環性能[20]。H2O2濃度對LFGR體系中Ni（Ⅱ）去除率的影響如圖3所示。隨著H2O2濃度逐步提高至50 mmol/L，Ni（Ⅱ）去除率呈顯著上升趨勢，但進一步提高H2O2濃度，Ni（Ⅱ）去除率略有下降，主要原因包括兩方面：充足的H2O2可以有效保證LFGR體系中Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環速率，且可以在UV照射下通過與Fe（Ⅱ）產生的類芬頓反應生成ROS；而H2O2過量時則會與·OH反應生成HO2·，不利于反應進行[21-23]。

為了進一步探究體系中H2O2的關鍵作用，對比分析了3種配體氧化破絡體系中H2O2消耗情況，如圖4所示。對于LFGR體系，隨著反應推進，H2O2消耗量逐漸增加，前10 min內消耗速率較快，10～30 min消耗速率減緩，30 min時H2O2累計消耗率為45.20%；在H2O2/UV體系中，前5 min內H2O2并無明顯消耗，在5～30 min內消耗量隨反應時間逐漸增加，這主要與UV照射激發H2O2分解產生·OH有關，持續光照致使光反應管上口部環境溫度逐步上升，進而誘導H2O2分解[20]；而Fe（Ⅲ）/H2O2體系中，由于缺少UV照射，無法發生LMCT過程，且無能量輸入，H2O2較穩定存在，基本未分解[24]。綜上，猜測LFGR體系中H2O2的主要作用可能是與LMCT產生的Fe（Ⅱ）產生類芬頓反應。

2.2 環境因素影響

2.2.1 初始pH值

考慮重金屬有機絡合廢水pH值波動[25]，比較分析近中性條件下（pH值為6.0～8.0）LFGR穩定性，如圖5（a）所示。隨著pH值升高，Ni（Ⅱ）去除率保持穩定，在初始pH值為8.0時仍可超過98%，表明該技術在近中性條件下具有優良穩定性。

深入分析發現，重金屬絡合物賦存形態以及反應過程中pH值自調節，均可作為有利因素。分析不同pH值下LFGR體系中初始Fe（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的賦存形態，如圖5（b）所示。對于pHlt;6.0的體系，Fe（Ⅲ）對Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）具有較強置換能力，Fe-EDTA主要以Fe-EDTA-的形態存在；當pH值調至絡合物賦存形態過渡階段（pH值為6.0～8.0），FeOHEDTA2-逐漸成為主要形態，相對于Fe-EDTA-其UV活性較低[26]，且隨著pH值上升，Fe（Ⅲ）對Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）的置換能力逐漸下降，導致Ni-EDTA2-逐漸替代為優勢存在絡合物；當pHgt;8.0時，Fe（Ⅲ）難以有效置換Ni-EDTA中Ni（Ⅱ）。綜上可見，溶液pH值可能是影響Ni（Ⅱ）去除效果的重要因素，但如圖5（a）所示，Ni（Ⅱ）去除效果基本不受pH值影響。此外，分析圖6發現，在近中性條件（pH值為6.0～8.0）反應后體系pH值趨于穩定（6.17～6.20），且溶液濁度也趨于穩定（10～13 NTU），進一步證明LFGR在近中性條件下具有優良穩定性。

2.2.2 Ni-EDTA初始濃度

實際廢水中絡合物與重金屬濃度及比例存在明顯差異性，為此進一步探究其對LFGR效果的影響規律。如圖7（a）所示，當LFGR體系中Ni（Ⅱ）初始濃度為1.0 mmol/L，Ni（Ⅱ）與EDTA摩爾比（NNi：EDTA）分別為 1：1、1：1.1、1：1.2、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3時，隨著EDTA比例增加，Ni（Ⅱ）去除率由99.40%下降至79.06%。圖7（b）顯示，當體系中EDTA初始濃度相同時，Ni（Ⅱ）初始濃度增加基本不影響Ni（Ⅱ）去除效果，而當Ni（Ⅱ）與EDTA濃度同比例增加或只增加EDTA濃度時，Ni（Ⅱ）去除率均受到顯著抑制，由此推測，較高濃度EDTA配體是影響破絡效果的關鍵因素。另外，EDTA作為目標污染物，相較于其分解產物具有更強的絡合能力，其濃度增加又有助于及時捕獲從破壞的Fe-EDTA絡合物中釋放的Fe（Ⅱ），在近中性條件下可抑制非活性或低活性鐵物種的形成，對維持系統的有效性具有積極作用[13]，同時可通過LMCT路徑促進自身優先分解[27]。

2.2.3 常見有機酸

自然水體以及生化處理后廢水中常常共存腐殖酸（HA）、草酸等天然有機物[28]。在Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L、初始pH值為7.0、Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L、H2O2投加量為50 mmol/L、反應時間為20 min、沉淀pH值為12.0的條件下，探究常見有機酸的影響規律。如圖8所示，少部分有機酸對體系中Ni（Ⅱ）去除率產生了輕微抑制，主要原因包括：HA具有較強的吸光性能，隨著濃度增加，溶液透光率下降，從而抑制光反應過程以及ROS的生成速率；有機酸會消耗·OH等ROS，而且有機酸，分解生成的中間產物會與EDTA的ROS分解路徑形成競爭。但在研究的濃度范圍內，LFGR對Ni（Ⅱ）的去除率均可達到94%以上，表明該技術具有較強的抗有機酸干擾性。

2.2.4 常規無機鹽

無機鹽通常會對ROS的產生與作用過程產生一定影響。Xu等[12]研究表明，Cl-和NO3-等陰離子均可作為·OH淬滅劑，從而抑制Cu-EDTA在H2O2/UV體系中的降解。但另有研究表明[29]，LMCT路徑基本不受無機鹽影響。基于此，探究Na2SO4、NaCl和NaNO3三種常見無機鹽對Ni（Ⅱ）去除率的影響行為，如圖9所示。隨著無機鹽濃度增加，Ni（Ⅱ）去除率略有降低，即使在40 mmol/L高濃度無機鹽影響下，Ni（Ⅱ）去除率仍可高達88%以上，表明LFGR具有較強的抗無機鹽干擾性，同時表明主要破絡路徑是基于LMCT而非ROS。

2.3 作用機制分析

2.3.1 Fe（Ⅱ）產量分析

為進一步明確體系中Fe（Ⅱ）的生成情況以及H2O2對Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環的促進作用，對比不同條件下體系中Fe（Ⅱ）產量情況，結果如圖10所示。隨著反應進行，Fe（Ⅲ）/H2O2體系中并無Fe（Ⅱ）生成，這是由于缺少UV照射，LMCT機制無法被激發，Fe-EDTA穩定存在；隨著反應進行，Fe（Ⅲ）/UV體系中Fe（Ⅱ）積累量逐漸增加，30 min時占總Fe比例可達79.23%，這是由于體系中缺少H2O2，Fe（Ⅱ）可通過LMCT機制不斷生成并積累，但受制于近中性條件下溶解氧的氧化作用，體系中Fe無法完全以Fe（Ⅱ）穩定存在；LFGR體系中Fe（Ⅱ）積累量呈現先增加后減少的趨勢，說明隨著反應的進行，經由LMCT路徑所積累的Fe（Ⅱ）被H2O2轉化為Fe（Ⅲ），實現了Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環。

2.3.2 Ni-EDTA降解分析

通過TOF-MS對LFGR反應20 min前后溶液中Ni-EDTA及其分解產物進行鑒定，如圖11所示。在反應20 min后，Ni-EDTA（m/z=347）完全分解，同時伴隨大量小分子物質生成，并檢測到Ni-EDTA的3段脫羧產物Ni-EDMA（m/z=175）為降解后溶液中絡合物的主要組分，其絡合穩定性大幅下降。進一步證明經LFGR降解后強穩定性的Ni-EDTA全部分解，且生成大量易失穩的小分子絡合態與游離態Ni（Ⅱ），可通過調堿沉淀有效去除。

2.3.3 高價Fe物種分析

為進一步分析LFGR反應過程中高價鐵物種Fe（Ⅳ）生成與貢獻情況，選用PMSO作為探針[30]，并通過HPLC進行信號檢測，結果如圖12所示。由圖可見，標準PMSO2樣品在停留時間12～13 min處檢測到明顯信號峰，而該信號峰并未在LFGR反應中出現，且隨著反應進行，PMSO信號峰并未發生明顯變化，說明該體系中無Fe（Ⅳ）生成。

2.3.4 ROS分析

為進一步分析LFGR體系中ROS的種類與貢獻情況，明確破絡過程與作用機制，優選對苯醌（PBQ）、氯化硝基四氮唑藍（NBT）作為·O2-淬滅劑，異丙醇（IPA）作為·OH淬滅劑，探究其在不同濃度下對Ni（Ⅱ）去除率的影響規律，并通過EPR對LFGR體系破絡過程中ROS進行檢測，如圖13所示。

圖13（a）顯示，隨著PBQ濃度增加，對Ni（Ⅱ）去除率的抑制作用顯著增強。在PBQ濃度為1 mmol/L時，前5 min內破絡速率明顯低于對照組，5 min時Ni（Ⅱ）去除率相對下降了16.86%，而10 min時僅下降了4.65%；當PBQ濃度繼續增至5 mmol/L及10 mmol/L時，5 min時Ni（Ⅱ）去除率分別下降了70.72%與88.99%，抑制作用愈加顯著。主要原因是PBQ對·O2- 產生了淬滅作用并抑制破絡，同時其自身也具有一定吸光度。當PBQ濃度增大時，溶液透光率降低成為主導因素，致使目標污染物獲得UV輻射照度下降，直接抑制破絡效果，進一步通過吸光度更低的NBT對·O2-進行淬滅，在保證淬滅效果的同時下調淬滅劑濃度以降低吸光度對結果的影響，由圖13（b）可知，·O2-的淬滅對破絡產生了顯著抑制。由圖13（c）可知，當反應進行5 min時，隨著IPA濃度增加，抑制作用隨之增強；在反應進行20 min后，抑制作用明顯減弱，這與低濃度下PBQ淬滅實驗中影響規律相似。由此推測，作為伴隨產生的ROS能夠輔助增強EDTA降解過程[31]，當該過程受到抑制時，并不會直接影響整體破絡效果，由H2O2促進的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）快速循環依舊可以引導LMCT路徑下的EDTA高效降解。圖13（d）為DMPO-·O2-和DMPO-·OH的EPR信號變化。其中DMPO-·O2-的EPR信號相對較弱，而DMPO-·OH的EPR信號更為明顯，可見·O2-與 ·OH參與了反應過程，而且·OH為主導ROS。

2.3.5 LFGR破絡機制分析

LFGR對Ni-EDTA破絡主要包括以下作用過程：Fe（Ⅲ）對Ni-EDTA中的Ni（Ⅱ）進行置換，進而在UV下激發Fe（Ⅲ）-EDTA的LMCT反應直接光解EDTA并生成激發態EDTA*與Fe（Ⅱ），主體反應如式（1）所示[11]；在H2O2參與的條件下發生類芬頓過程促進Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）循環并生成大量ROS（·O2-與·OH），主要反應如式（2）、式（3）所示，促進EDTA及其分解產物的分解與礦化過程；生成的Fe（Ⅲ）可再次將Ni（Ⅱ）從其絡合物中置換出來，并通過UV驅動促進Fe物種循環，同時強化類芬頓技術ROS的催化作用，反應機制如圖14所示。

2.4 應用潛力評估

2.4.1 廣譜性分析

探究了LFGR對多種重金屬EDTA絡合物（M-EDTA）的破絡效果。在M-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L、初始pH值為7.0、H2O2投加量為50 mmol/L、Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L、反應時間為20 min、沉淀pH值為10.0的條件下，優選Ni-EDTA、Cu-EDTA、Zn-EDTA以及Cd-EDTA體系評估重金屬去除效果，如圖15所示。

上述4種重金屬EDTA絡合物進行直接沉淀處理，難以獲得良好的重金屬去除效果，這是由于共存的EDTA對重金屬離子起到了靜電屏蔽和配位競爭作用，使得廢水中的重金屬以穩定的絡合態存在，其絡合穩定常數通常比自身氫氧化物高出5個數量級以上[7]。Fe（Ⅲ）/H2O2破絡技術對各種重金屬絡合物并沒有起到顯著作用，這是由于Fe（Ⅲ）投加量相較目標重金屬濃度差別較大，并在中性條件下置換能力大大降低，不能對目標重金屬進行充分置換，且沒有通過UV驅動進行有效價態循環，EDTA的分解主要依賴Fe-EDTA絡合物的高效UV驅動LMCT活性。相較之下，Fe（Ⅲ）/UV技術開始呈現出一定的效果，這是由于增加了UV驅動，Fe（Ⅲ）在與EDTA結合后可以進行LMCT分解，轉化為Fe（Ⅱ），而在中性條件下，Fe（Ⅱ）逐漸被空氣中的氧氣氧化轉為Fe（Ⅲ），但該過程較為緩慢，且缺乏產生有效數量ROS的協同過程，效果并不理想。H2O2/UV技術對M-EDTA的破絡效果有進一步提升，這是因為光芬頓產生了豐富的ROS從而促進M-EDTA的分解，且M-EDTA自身在UV照射下，可緩慢分解，但各重金屬去除率仍不足50%。

LFGR對4種重金屬絡合物都呈現出較好的破絡效果，但不同重金屬與EDTA的絡合常數差異導致Fe（Ⅲ）對其置換效率有所不同，且不同重金屬在溶液中的pH穩定性也會影響最終去除率。LFGR體系在中性下對Ni-EDTA、Cu-EDTA、Zn-EDTA以及Cd-EDTA四種絡合物中重金屬去除率分別為95.91%、87.41%、93.14%、94.71%，可見LFGR具有優越廣譜性。

2.4.2 經濟性分析

UV活化氧化等多數高級氧化破絡工藝需在酸性條件下運行，由于消耗大量酸，增加了運行成本，因此在近中性條件下直接破絡更具實用價值[10]。如表1所示，LFGR與傳統UV活化高級氧化技術相比，成功克服了強酸性反應條件的限制，可在近中性條件下直接應用，具有藥耗能耗低等綜合優勢。

LFGR過程中消耗的電能主要來自UV燈照射。采用E，即在1.0 m3的水中將目標污染物降解1個數量級所需要的電能，來評價UV燈的電能消耗[33]。電費為0.8元/（kW·h）。計算式如式（4）和式（5）所示。計算結果如表2所示。

式中：P為UV燈輸出功率，0.5 kW；t為反應時間，20 min；V為每根UV燈管對應目標廢水的最大照射量，8×10-2 m3；Ci為目標污染物的初始濃度，mg/L；Cf為目標污染物的最終濃度，mg/L；k為目標污染物分解的一級動力學常數，min-1。

LFGR運行費用如表2所示，主要包括電費、藥劑費，水處理費用合計為4.21元/t。綜上可知本工藝在實際應用中具有良好的經濟性。

3 結論

1）基于Fe（Ⅲ）/H2O2/UV構建的LFGR，在近中性條件下具備較好的Ni-EDTA破絡效果，Ni-EDTA初始濃度為1.0 mmol/L時在最優化條件下（Fe（Ⅲ）投加量為0.1 mmol/L，H2O2投加量為50 mmol/L，UV光照時間為20 min，沉淀pH值為12.0），EDTA可完全轉化，經堿沉淀后Ni（Ⅱ）去除率可高達99.40%。

2）LFGR在近中性條件下的破絡效果主要與H2O2和Fe（Ⅲ）投加量有關，且EDTA配體濃度具有顯著影響。

3）LFGR的主要作用過程是Fe（Ⅲ）置換Ni（Ⅱ）的同時激發LMCT反應從而促進EDTA的光解，UV進一步驅動Fe（Ⅲ）還原并加快Fe物種循環，進而強化類芬頓技術ROS的催化作用。

4）LFGR在破絡過程中產生了豐富的ROS（主要包括·OH和·O2-），且·OH發揮主要貢獻，H2O2主要通過與LMCT產生的Fe（Ⅱ）發生類芬頓反應消耗。

5）LFGR可在近中性條件下實現多種M-EDTA絡合物的良好破絡效果，且具有良好的抗環境因子干擾性，水處理費用合計為4.21元/t，具有良好的技術經濟優勢。

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（編輯" 胡英奎）

收稿日期：2023?03?08

基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07204-008）；南京揚子江生態文明創新中心“揚子江菁英計劃”（2020）

作者簡介：荊世超（1997- ），男，主要從事重金屬廢水處理研究，E-mail：hzaujsc@163.com。

通信作者：劉福強（通信作者），男，教授，博士生導師，E-mail：lfq@nju.edu.cn。

Received： 2023?03?08

Foundation items： Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment of China （No. 2014ZX07204-008）; Yangtze River Innovation Center for Ecological Civilization “Yangzijiang Elite Program” （2020）

Author brief： JING Shichao （1997- ）， main research interest： heavy metal wastewater treatment， E-mail： hzaujsc@163.com.

corresponding author：LIU Fuqiang （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail： lfq@nju.edu.cn.