高效氯氟氰菊酯微膠囊的制備工藝

收稿日期：2024-02-04

作者簡介：申英龍（1999—），男，四川成都人，研究方向為資源利用與植物保護。#通信作者：劉開林（1981—），男，貴州畢節人，教授，研究方向為農藥殘留、植物保護，E-mail：35327671@qq.com。

摘 要：探究了一種簡便快捷制作高效氯氟氰菊酯微膠囊的方法。以紫膠為囊壁，將高效氯氟氰菊酯、紫膠、植物油與乙醇混合，再將混合溶液注入水中，乙醇快速擴散到水中，油相析出，紫膠沉淀在油水界面處形成油核微膠囊。所形成的油核微膠囊平均粒徑為348 nm，高效氯氟氰菊酯包封率為85.73%，載藥量為42.80%，紅外光譜表明高效氯氟氰菊酯原藥被較好地包在紫膠中。微膠囊在葉面黏附量明顯優于去離子水，在弱疏水黃瓜上為24.51 mg/cm2，在強疏水豇豆上為16.4 mg/cm2。

關鍵詞：高效氯氟氰菊酯；紫膠；微膠囊；葉面黏附性

中圖分類號：TQ450.6 文獻標志碼：B 文章編號：2095–3305（2024）04–00-03

農藥在作物的生產過程中具有重要作用，能夠提高作物的產量，是農業產業的重要支柱，但是農藥的過度使用會帶來環境污染和生態問題[1]。傳統的農藥劑型容易被降解、光解和蒸發，隨著水流的沖刷在地表的含量迅速減少，有效的含量只有原來的20%～30%。例如，乳油、可濕性粉劑等，其活性成分在使用后迅速降低，難以持續穩定釋放，因此，要實現控制目的，必須持續增加農藥的用量、農藥使用次數，長期大量、頻繁施藥，會威脅農作物的安全，造成生態環境惡化。

近年來，水性、粒狀、緩釋制劑成為農藥加工領域的研究熱點，一些高效安全、經濟方便、環境友好的農藥新劑型陸續出現[2]。我國農藥新劑型趨向于環保、緩釋、便捷、可持續發展。農藥微膠囊技術因具有良好的穩定性和緩釋性，受到了研究者的廣泛關注[3]。農藥微膠囊劑是指以高分子材料為壁材，通過化學、物理或物理化學的方法，將農藥活性成分（固體、液體或氣體）包覆起來，形成一種具有半滲透囊壁的微型膠囊制劑[4]。國內在20世紀80年代開展了對微膠囊技術的研究，涉及包含農藥在內的各個領域[5]。例如，對甲基對硫磷等有機磷和擬除蟲菊酯殺蟲劑開展了微膠囊的研究[6]。進入21世紀之后，粒狀、水性、控釋化和省力化劑型成為重要發展方向[7]。然而，當前制備微膠囊大多將有機合成的高分子材料作為壁材，其在環境中難以降解，容易引發環境風險。本文采用天然無毒的紫膠作為壁材，以期減少微膠囊制備中合成高分子材料對環境的污染，增強農藥的防治效果[8]。

1 材料和方法

1.1 試驗材料和試驗儀器

本研究采用的試驗材料：高效氯氟氰菊酯（96%）（浙江博仕達作物科技有限公司）；紫膠（上海麥克林生化有限公司）；無水乙醇、色譜甲醇（天津市恒興化學試劑制造有限公司）；植物油（嘉里糧油有限公司）。本研究采用的試驗儀器如表1所示。

1.2 試驗方法

1.2.1 微膠囊的制備

準確稱取50 mg的紫膠并將其溶解于1 mL的乙醇，隨后將此混合溶液轉移到10 mL的離心管。待紫膠完全溶解后，加入25 μL的植物油，然后加入一定量的高效氯氟氰菊酯原藥。待高效氯氟氰菊酯原藥完全溶解后，使用移液器（慢速）和注射器（快速）將0.1 mL的混合溶液分別注入3 mL的蒸餾水中。調整混合溶液，高效氯氟氰菊酯和紫膠的比例為5∶3、5∶6、5∶9、10∶9、1∶3、2∶3、1∶1，待充分溶解后，用注射器取0.1 mL混合溶液注入3 mL的蒸餾水中。用注射器取混合溶液0.1 mL分別注入2、3、5、10和30 mL蒸餾水中。使乙醇與水的比例分別為1∶20、1∶30、1∶50、1∶100、1∶300。

1.2.2 高效氯氟氰菊酯微膠囊粒徑的測定

利用激光粒度分析儀對微囊的粒徑及其分布進行測定。在常溫條件下，對制備好的微囊進行稀釋處理，稀釋介質為蒸餾水。隨后，采用激光粒度分布儀對稀釋后的微囊進行6次測量，以獲取微囊顆粒的尺寸及其分布情況。其中，D50值代表微囊顆粒累計分布達到50%時的顆粒直徑，這個數值可以理解為微囊的平均粒徑，單位為nm。

1.2.3 載藥量和包封率的測定

將5 mL樣品放入10 mL的離心管中，再放入離心機中離心，取上清液，用甲醇定容至5 mL，用移液槍取10 μL溶液放入取樣瓶，在液相測譜儀檢測。

1.2.4 高效氯氟氰菊酯液相色譜的測定

稱取高效氯氟氰菊酯原藥50 mg，加入甲醇溶液中定容到50 mL，配成1 g/L的母液。用甲醇按照一定

比例稀釋為0.5、1、5、10、20和50 mg/L，作為高效氯氟

氰菊酯標準溶液，用液相色譜儀進行分析，繪制高效

氯氟氰菊酯標準曲線。其線性回歸方程為：

y=19.447x+2.832 5，R2=0.998 9。

液相色譜儀條件，流動相：乙腈∶水=20∶80，流速：0.8 mL/min，波長：275 nm，柱溫：35 ℃，出峰時間：3.8 min，進樣體積：10 μL，色譜柱：Hypersil GOLD（150 mm×4.6 mm，5 μm）。

1.2.5 紅外光譜的測定

將樣品放入-75 ℃的冰箱中冷凍，冷凍后放入冷凍干燥機中凍干后進行紅外測定。

1.2.6 葉面黏附性的測定

采用葉面浸濕稱取法測定高效氯氟氰菊酯微膠囊溶液在黃瓜葉片與豇豆葉片表面的葉面滯留量，每次5個重復，以上述2種植物葉片上的蒸餾水的滯流量為對照，先用去離子水洗凈葉片，降低試驗誤差，等葉片自然干燥后，再用剪刀剪成2 cm×2 cm的方塊。將一只鉗子插入試驗用的溶液中，千分精密電子秤上的數據清零，將葉片完全浸泡在溶液中20 s左右。使用秒表記錄插入時間，記錄重量W1，待20 s后取出葉片，等葉片上農藥液滴不再滴下，慢慢地轉移浸漬過藥液的黃瓜、豇豆葉片，將鑷子放回待測藥液中，記錄重量 W2，葉面積S。Lr為葉面滯留量（Leaf retention，單位為mg/cm2）計算公式為：

Lr=（W1-W2）/2 S。

2 結果與分析

2.1 微膠囊制備方法優化

為了觀察流速對微囊形成的影響，比較了注射器和移液槍加入對微囊的粒徑的影響。由表2的數據可以看出，流速對高效氯氟氰菊酯微膠囊的制備有一定的影響。與移液器相比，注射器注入的高效氯氟氰菊酯微膠囊顆粒更小，且大小分布的差異性較小。研究了芯壁比對微囊粒徑的影響，發現芯壁比為1∶1時，粒徑最小，為278 nm；芯壁比為5∶3時，粒徑為348 nm。

為了減少紫膠的用量，后續研究采用芯壁比為5∶3。探索了乙醇和水比例對粒徑的影響，由表2可知，乙醇和水的最佳比例為1∶30，跨度為2.13，平均粒徑為348 nm。最終選擇用注射器注入，最佳芯壁比為5∶3，乙醇與水的比例為1∶30。此時，高效氯氟氰菊酯微膠囊的跨度為2.13，平均粒徑為348 nm。當紫膠濃度過高時會在試劑中產生黏稠狀物體，分析為紫膠濃度過高，在油水界面析出。

2.2 微膠囊載藥率和包封率

用液相測譜儀測得高效氯氟氰菊酯微膠囊包封率為85.73%，載藥量為42.80%，這說明使用本方法制備的高效氯氟氰菊酯微膠囊有較高的包封率和載藥量。高效氯氟氰菊酯在水中的溶解度為0.004 mg/L，而在乙醇中的溶解度超過500 g/L。植物油與水互不相溶，卻能與乙醇混合。紫膠微囊壁可以有效保護高效氯氟氰菊酯，提高其在儲存過程中的穩定性。形成的油核微膠囊是高效氯氟氰菊酯的理想載體，該制備方法簡單易行。

2.3 紅外光譜表征

觀察圖1中的1、2，微膠囊溶液高效氯氟氰菊酯特征峰出現在波長2 958 cm-1處的-CH3的伸縮振動峰，

波長2 260 cm-1波長處的C=N伸縮振動峰，波長1 695 cm-1處的C=C伸縮振動峰，波長1 101 cm-1處的C-F伸縮振動峰，波長800 cm-1處的C-Cl伸縮振動峰。這些都是高效氯氟氰菊酯原藥的特征峰，說明高效氯氟氰菊酯被很好地包裹在紫膠之中。

2.4 葉面黏附性

此方法制成的高效氯氟氰菊酯微膠囊溶液有較強的葉面黏附性，特別是弱疏水葉片上，與對照組有顯著性的差異。明顯優于蒸餾水在弱疏水葉片上的葉面黏附性。在強疏水葉片上的葉面黏附性也優于蒸餾水。其在弱疏水黃瓜葉面滯留量為24.51 mg/cm2，顯著高于蒸餾水的葉面滯留量為18.2 mg/cm2。在強疏水葉片豇豆上葉面滯留量為17.84 mg/cm2，高于蒸餾水的葉面滯留量為16.4 mg/cm2。

1：芯壁比5∶3；2：芯壁比5∶6

3 結論

稱取50 mg紫膠、25 μL植物油、30 mg高效氯氟氰菊酯，將它們溶解在1 mL的乙醇中。然后，吸取0.1 mL

的混合溶液，用注射器注入裝有3 mL水的玻璃瓶中。乙醇迅速擴散到水中，油相分離，紫膠在油水界面處沉淀，形成油核微膠囊。采用這種制備方法，所得到的油核微膠囊的平均粒徑為348 nm，高效氯氟氰菊酯的包封率為85.73%，載藥量為42.80%。此外，這種微膠囊在葉面上的黏附量表現良好，在弱疏水的黃瓜上的黏附量為24.51 mg/cm2，在強疏水的豇豆上的黏附量為16.4 mg/cm2。

這種制備微膠囊的方法簡單便捷，能夠解決傳統制備油核微膠囊過程中復雜、可控性差的問題。同時，本研究采用天然的紫膠作為壁材，能夠補齊傳統高效氯氟氰菊酯制劑中的助劑在儲存、運輸和使用安全性方面的短板。

參考文獻

[1] 馮乃林，肖玲玲，張立輝.農藥微膠囊劑的發展概述[J].煤炭與化工，2020，43（8）：124-127.

[2] 劉廣文.現代農藥劑型加工技術[M].北京：北京化學工業出版社，2013.

[3] 郭雯婷，崔蕊蕊，莊占興，等.農藥微膠囊劑的研究現狀與展望[J].現代農藥，2017，16（2）：1-6，13.

[4] 周香蘭，邱長春.農藥微膠囊劑制備工藝淺析[J].江西化工，2003（3）：72-73.

[5] 馮乃林，肖玲玲，張立輝.農藥微膠囊劑的發展概述[J].煤炭與化工，2020，43（8）：124-127.

[6] 今井正芳，齊振華.農藥新劑型[J].農藥譯叢，1991（5）：34-44.

[7] 華乃震.農藥微膠囊劑的加工和進展（Ⅱ）[J].現代農藥， 2010，9（4）：6-10.

[8] 王俊蘋.農藥微膠囊劑的研發現狀[J].新農業，2018（1）：11-12.