某工業用地地下水中非特征污染物錳污染成因分析

摘要：為了解工業用地地下水中非特征污染物錳的污染成因，研究采集并分析了某工業用地中212組土壤樣品和23組地下水樣品中的非特征污染物錳的含量。結果顯示，土壤中錳含量為200～9050mg/kg，未超過相應篩選值，但地下水中錳含量有部分超標（最大值136.5mg/L），最大值超標倍數為90倍。分析結果表明，錳雖然為該工業用地非特征污染物，但工業生產活動對周邊環境（如pH值等）影響及該地區含水層介質較低的滲透性會使土壤和地下水中錳含量升高。進一步分析水化學條件和相關性發現，該區域地下水處于還原狀態為弱酸性，且化學條件也與地下水錳的累積有重要關系。因此，研究結果加深了對地下水中錳污染物成因的理解，為認識地下水中錳的環境行為提供了技術支撐。

關鍵詞：工業用地；非特征污染物；錳；地下水；污染成因

引言

在自然界中，錳（Mn）廣泛存在于土壤、巖石、沉積物和水體中，屬于含量較豐富元素之一[1]。因價位可變，土壤中的錳以多種形態和價態存在，如四價和二價，但在地下水中主要是以二價錳離子（Mn2+）的可溶性形態存在。隨著工業化進程深入，錳被廣泛應用于冶金、電鍍、化工、印染等行業，導致錳在工業地塊中的污染越來越普遍。根據工業地塊土壤污染狀況調查結果可知，盡管一些工業用地中的生產活動和原輔材料未涉及錳的使用或產生，但土壤和地下水中錳含量仍較高，且地下水中錳含量常出現超標的情況。如，對上海市閔行區部分工業企業地下水中錳含量的調查研究發現，有14個地塊所屬企業未用到錳作為原輔料，但以化學原料和化學制品制造業為代表的工業企業生產仍會造成地下水中錳含量超標[2]。地下水中錳濃度過高不僅會引起水體顏色和濁度的變化，還會對人體健康造成威脅。有研究表明，長期飲用高濃度錳的地下水會導致人體慢性中毒，并可引發消化系統和神經系統疾病[3]。因此，地下水中錳的污染狀況值得關注。

根據《全國地下水水質情況報告》，我國華北、中南等地區的部分城市存在錳污染，很多地區的生活飲用水中錳含量較高，地下水錳污染嚴重。分析發現，地下水中錳可能來源于外源錳的輸入。當土壤環境受人為活動影響時，人群集中生活的地方土壤較容易被錳污染，通過長期的化工活動及對土壤淋濾作用，土壤中的錳會進入到地下水中，從而影響地下水的組分發生改變。研究表明，土壤固體介質中錳元素向地下水遷移可能與含水層介質、水文地球化學環境、有機質等因素有關[4][5]。目前，由于對工業地塊地下水中錳污染物來源還缺乏深入研究，因而導致對其成因認識不足。

本研究選擇某工業園區地塊作為研究對象，調研園區基本生產情況，通過對園區內多點位采樣，分析土壤和地下水中錳污染狀況，同時為探尋地下水錳污染成因對地下水中的水化學條件也進行了詳細分析，研究結果有助于加深對工業用地中非特征污染物錳的成因認識，為工業企業對土壤及地下水的錳污染防治提供一定參考。

1研究區概況

本研究所選的研究區域在某工業園區內，位于平原地區，地勢平坦，屬于河流沖積平原地貌，高程在海拔20m以下。研究區內淺層地下水類型主要為孔隙微承壓水和孔隙承壓水。據水文地質資料顯示，研究區域孔隙潛水年變化幅度為2.8m左右，歷史最高水位埋深接近自然地面，近3～5年最高水位接近自然地面，地下水水位埋深為1.0～1.6m。地下水流向大致為由北向南。研究區域內有精細化工、新材料、生物化工、農化工等產業類型的多家工業企業。根據企業生產工藝分析，研究區域內的以上類型企業均未涉及到錳的使用。

2樣品的采集與分析方法

對研究區進行土壤及地下水布點采樣分析，共布設土壤采樣點54個（含1個土壤對照點），地下水采樣點24個（含1個地下水對照點），其中24個地下水采樣點與土壤采樣點共用，對照點位于研究區地下水流向上游，距研究區500m，詳見圖1。土壤采樣最大深度為18m，分層進行取樣檢測；地下水取樣水井為淺層水井，井深不超過18m。每個土壤采樣點采集4層樣品，共采集216個土壤樣品；每個地下水采樣點采集一個地下水樣品，共采集24個地下水樣品。

土壤中重金屬錳含量分析的前處理方法為Method 3052-1996 Revision 0，分析方法為Method 6010D-2018 Revision 5。地下水中重金屬錳濃度測定常采用《水質 32種元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》（HJ 776-2015） 推薦的方法，即電感耦合等離子體發射光譜法。同時，地下水采樣前，使用德國WTW Multi 340i/SET多參數儀器對地下水中pH、電導率（EC）、氧化還原電位（Eh）、溶解氧（DO）等參數進行測定。采用WGB-100B濁度儀進行地下水濁度測定。

3研究區域地下水中錳含量及影響因素

3.1地下水中錳含量及來源驗證

3.1.1地下水中錳含量

如表1所示，在所有地下水樣品中重金屬錳檢出率約為42%，其中在南側農藥化工企業和生物制藥企業中采樣點的地下水中重金屬錳的檢出率為100%，且最高檢出濃度為136.500 mg/L，均高于IV類分類標準，最大超標倍數為90倍。在新材料企業內采樣點的地下水中重金屬錳同樣被檢出，其濃度處于較低水平，均未超過標準限值。結果表明，地下水中重金屬錳濃度超標點位均位于南側農藥化工企業和生物制藥企業中。

3.1.2地下水中錳來源驗證

為了驗證土壤錳是否為地下水錳污染的來源，本研究對所在區域土壤中的錳含量進行了分析。如表2所示，重金屬錳在所有土壤采樣點均被檢出，其濃度范圍為200～9050mg/kg，平均值為686mg/kg，略高于調查區域對照點中錳含量平均值595mg/kg。參考《深圳市地方標準 建設用地土壤污染風險篩選值和管制值》（DB 4403/T 67-2020）第二類用地篩選值標準（工業區選用第二類用地篩選值10000mg/kg進行評價），均未超標。驗證結果說明，工業活動可能會使土壤中重金屬錳含量升高，但并不顯著；同時，值得注意的是在農藥化工和生物制藥企業所在場地區域，土壤中的錳含量要顯著低于精細化工和新材料企業所在區域土壤中錳含量。

3.2地下水中錳含量的影響因素

3.2.1淺層水文地質條件對地下水中錳含量的影響

有研究證實，淺層土層物理性質會影響地下水中錳的遷移與富集，因此本研究對此進行了分析，結果如表3所示。

根據研究區現場測量，地下水水位在地表以下1.0～1.6m，表層雜填土層基本位于地下水水位以上。在土壤錳含量檢測結果中，出現了表層土壤中錳含量高于下層土壤中錳含量的現象，原因可能是由于企業的工業活動直接接觸土壤表層導致該層的錳含量偏高，也可能是研究區位于平原，處于過水斷面且地表徑流發育較好，容易引入外源錳污染。另外，研究區地下水水位埋深較淺，包氣帶巖性以黏性土為主，表層雜填土孔隙度較大，處于一種過渡環境或還原環境，促進了錳離子的價位轉換，使土壤和包氣帶中高價錳離子還原為低價錳離子，繼而通過淋濾進入到地下水中，導致地下水錳濃度升高，從而使地下水中錳出現超標情況。

3.2.2淺層地下水化學組分對地下水中錳含量的影響

為進一步剖析地下水中錳污染成因，本研究還對研究區淺層地下水中包括pH、化學需氧量（CODMn）、EC、Eh、DO和濁度在內的水化學條件進行了分析，并與地下水中的錳含量進行了相關性分析，詳見圖2。

相關性分析結果顯示，地下水中錳含量與CODMn呈顯著正相關（r 2=0.82；p＜0.001）。而地下水中錳含量與地下水中pH、EC、濁度呈負相關。

4研究結果分析

研究結果發現，錳為地下水中的非特征污染物，但錳污染所在區域企業的生產工藝及原輔材料并未涉及到錳的利用，因此地下水中的錳污染可能不是由企業生產直接造成的。由于地下水錳含量超標點位均處于研究區地下水流向的下游區域，且參照地下水流向的上游對照點，地下水中錳含量未出現超標情況，因而推測地下水中錳污染可能有其它來源，如研究區域土壤中的錳遷移等。

4.1地下水中錳增加與土壤中錳遷移有關

通過對土壤樣品的檢測發現，研究區域內的所有土壤樣品中錳含量要遠遠高于地下水中錳濃度，說明土壤中錳可能是地下水錳污染的一個來源。而在地下水錳污染較為嚴重的區域（農藥化工和生物制藥），土壤中的錳含量并不高，可能是因為土壤中錳形態主要以二、三、四價態存在，并較為穩定。其中，錳形態以四價（Mn4+）為主要存在形式（殘渣態錳），該形態的錳難以溶解于地下水中，因此并不能排除土壤中錳的貢獻（土壤環境變化也會引起了土壤錳的遷移）。有研究表明，土壤中總錳和不同錳形態含量主要受土壤中pH、溶解性有機碳（DOC）等環境因子的影響[6]。在工業企業的生產活動中，因原輔材料的使用或生產過程中廢水、廢氣和固體廢棄物的產生可能會對廠區環境造成一定影響，從而使土壤pH及DOC含量發生變化，導致錳存在形態發生改變，更容易遷移到地下水中。因此，無法排除工業活動導致土壤環境變化（如土壤pH降低），從而增強土壤中錳遷移能力，使土壤中錳進入到地下水之中增加地下水中錳的濃度。

4.2地下水中錳累積與地下水的理化性質相關

地下水中錳的累積還與地下水的理化性質有重要關系。本研究的調查區域含水層主要位于黏土層，滲透系數較低，為微透水層，地下水中的錳元素不易遷移，進一步導致錳在地下水中的富集；同時，研究區域含水層滲透系數均較低，為地下水中錳元素富集提供了條件，且含水層介質巖性也是影響地下水錳的遷移和富集的重要因素之一[7]。因此，本研究調查區域所具有的地下水水位埋深較淺、滲透系數較低等水文地質因素，為地下水中錳的遷移和富集提供條件。

4.3地下水中錳超標與地下水系統處于還原環境有關

本研究選取的調查區域屬于沖積平原，高程一般在20m以下，往往為地下水系統的徑流區或排泄區，處于一種過渡環境或還原狀態[8]，且區域的DO明顯偏低（＜2mg/L），而COD值極高（最大值約為13000mg/L）。根據相關性分析，地下水中COD與研究區的Eh呈正相關關系，氧化環境預示著低COD，還原環境預示著高COD，進一步證實了研究區域的地下水系統處于還原環境，導致區域中錳離子主要以Mn2+形式存在，且較易進入地下水中，這與表1分析的地下水中錳含量超標一致。

4.4地下水中錳含量與地下中錳遷移富集密切相關

有研究表明，地下水的pH和Eh是地下水中錳遷移富集的主要控制因素，在較低的pH和Eh條件下，錳主要以易于溶解的Mn2+形式存在[9]。地下水pH越高，地下水中錳含量越少[4]。如圖2所示，地下水中錳含量與pH呈負相關，與上述結果一致。理論上，隨著pH每減少1，Mn2+在水中的溶解度對應增大2個數量級[10]，表明地下水中錳含量與其酸堿條件有密切關系。從結果來看，地下水pH接近7，屬于偏弱酸性-中性水，這有利于錳的富集。

4.5地下水中錳含量較高與地表的低滲透性有關

EC也可反映水體中溶解性離子含量和區域水循環過程中水流的徑流途徑、滯留時間。研究區域EC分布特征為北側高、南側低，可大致推斷地下水流向為由北向南，與實際情況一致。同時，本研究的調查區域EC整體不高（601～962μs/cm），體現出淺層含水層接受大氣降水入滲補給，并與地表局部水系聯系較為密切的特點。由于工業企業生產活動對周邊地表水產生污染的風險更高，且調查區域地下水與地表局部水系聯系較為密切，引入外來錳污染可能性大大增加。因此，調查區域地下水中錳含量與EC呈顯著負相關，與上述EC越低引入外來錳污染可能越大一致。而研究區域內地下水中錳含量與濁度呈一定負相關，可能因為地下水中金屬錳離子易與泥沙、粘土、有機物、無機物、浮游生物和微生物等懸浮物質發生絡合反應，所以使地下水中錳含量減少。

結論

對于錳為非特征污染物的工業用地，工業企業的生產活動仍可能會使土壤及地下水中錳含量升高。同時，由于上述研究區域屬于沖積平原的工業地塊，地下水位埋深較淺，含水層介質一般為粘性土，滲透性較差，地下水中的錳元素不宜遷移，因此為地下水中錳元素富集提供了條件。另外，地下水中錳含量與COD呈顯著正相關，而與地下水中pH、EC、濁度呈負相關；地下水中pH與Eh呈顯著正相關。這表明，上述研究區域的地下水處于弱酸性及還原狀態，也為地下水中錳的累積提供了有利的水化學條件。

參考文獻

[1]陳燕.“錳三角”對湖南湘西州境內酉水流域錳指標污染狀況調查[J].資源節約與環保，2015（10）：178-180.

[2]張若男.上海市閔行區部分工業企業地下水中錳含量研究[J].綠色科技，2021，23（12）：70-72.

[3] YUNKER L M，PARBOOSINGH J S，CONRAD-SON HE，et al.The Effect of Iron Status on Vascular Health[J].Vascular Medicine，2006，11（02）：85-91．

[4]曾昭華，蔡偉娣，張志良，等.地下水中錳元素的遷移富集及其控制因素[J].資源環境與工程，2004，18（04）：39-42．

[5]李聲美，劉石軍，王琪，等.納濾工藝用于錳礦區受污染水體處理的研究[J].環境科學與技術，2023，46（S2）：104-111.

[6]張仲勝，呂憲國，宋曉林.三江平原土地利用方式變化對土壤錳形態影響[J].環境科學，2013，34（07）：2782-2787.

[7]朱恒華，徐建國，王瑋，等.魯西南地區地下水錳的分布特征及其成因[J].山東國土資源，2015，31（03）：54-57．

[8]呂曉立，劉景濤，韓占濤，等.城鎮化進程中珠江三角洲高錳地下水賦存特征及成因[J].環境科學，2022，43（10）：4449-4458.

[9]白晶.河床沖刷-淤積影響下河水入滲帶內鐵錳遷移轉化過程研究[D].長春：吉林大學，2022.

[10]浙江大學普通化學教研組.普通化學第四版[M].北京：北京高等教育出版社，2003：37-56.

作者簡介

屈坤杰（1989—），男，漢族，上海人，工程師，碩士，研究方向為污染土壤及地下水環境風險評估與修復。