PBO/PET復合材料的雙原位法制備及其輻射防護性能

摘要：以對苯二甲酸、乙二醇和硼酸鉛為原料，采用雙原位法實現從液相單體直接制備出固體聚酯復合材料。將硼酸鉛（PBO）加入乙二醇中加熱攪拌，使硼酸鉛/乙二醇（PBO/EG）分散液從乳白色懸浮液轉變為清澈透明膠體，再將分散液與對苯二甲酸聚合，制備出含有百納米級新生硼酸鉛的聚酯（PBO/PET）復合材料，研究了不同PBO添加量對復合材料熱性能、輻射屏蔽性能的影響，并探究了分散液的形成過程和復合材料的結構及物相。結果表明：硼酸鉛在乙二醇中以硼酸酯形式存在，并表現出膠體屬性；雙原位制備過程中硼酸鉛結構被乙二醇破壞，然后在聚酯聚合過程中重新生長出結構和形貌完全不同的硼酸鉛；硼酸鉛對聚酯分子鏈運動行為有顯著影響，可提升結晶度、結晶溫度和熔融溫度，降低玻璃化轉變溫度；雙原位制備聚酯復合材料表現出優異的中子和γ射線防護性能，當PBO填充質量分數為20%時，對105 keV" γ 射線衰減系數達到1.876 cm2/g，0.025 eV中子吸收率達到55.5%。雙原位法能簡化聚酯復合材料的加工步驟，為硼酸鹽填料在聚酯基體中的粒徑調控和功能聚酯的無副產物綠色制備提供新的技術路徑。

關鍵詞：雙原位法 硼酸鉛聚酯復合材料 輻射防護

中圖分類號：TQ340.63" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）02-0008-08

Preparation of PBO/PET Composites by the Dual in Situ Method and Their Radiation Protection Properties

WU Bingkun1，2， ZHANG Quanping1，2， LI Jiale1，2， ZHOU Yuanlin1，2

（1.""" State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" Through the dual in situ method， solid polyester composite materials were directly prepared from liquid-phase monomers taking terephthalic acid， ethylene glycol， and lead borate as raw materials. By adding lead borate （PBO） to ethylene glycol with heating and stirring， lead borate/ethylene glycol （PBO/EG） dispersion was transformed from a milky white suspension to a clear and transparent colloid. The dispersion was then polymerized with terephthalic acid to prepare a polyester （PBO/PET） composite material containing one hundred nanometer-sized newborn lead borate. We studied the effects of different amounts of PBO addition on the thermal and radiation shielding properties of composite materials and explored the formation process of dispersion and the structure and phase of composite materials. The results indicate that lead borate exists as borate esters in ethylene glycol and exhibits colloidal properties. During the dual in situ process， the structure of lead borate is destroyed by ethylene glycol. Then， it regrows into lead borate with entirely different structures and morphologies during the polyester polymerization process. Lead borate significantly impacts the movement behavior of polyester molecular chains， which can increase crystallinity， crystallization temperature， and melting temperature and reduce glass transition temperature. The dual in situ preparation of polyester composite materials exhibits excellent neutron and γ Radiation protection performance. When the filling mass fraction of PBO is 20%， the radiation attenuation coefficient for 105 keV γ reaches 1.876 cm2/g， and the neutron absorption rate at 0.025 eV reaches 55.5%. The dual in situ method can simplify the processing steps of polyester composite materials and provide a reference for the particle size control of borate fillers in the polyester matrix and the green preparation of functional polyester without by-products.

Keywords：" Dual in situ method; Lead borate polyester composite material; Radiation protection

核科學技術廣泛應用于醫療、核能及國防軍工等領域，積極推動了國民經濟發展。然而，核輻射會引起生物細胞損傷、破壞，甚至癌變，對人類生命安全產生巨大威脅。涉核人員需要穿戴輻射防護制品以避免輻射傷害。當前可穿戴制品輻射防護功能單一，只能單獨防護中子或γ射線，不能用于混合場個人防護［1］。因此，開發中子和γ射線共同防護材料是制備輻射防護安全可穿戴制品的基礎。

核輻射包括α粒子、β粒子、中子、X/γ射線等多種高能粒子。其中，中子和γ射線不帶電，穿透力最強，最難防護。通常選擇中子吸收截面大的含B物質吸收熱中子，高Z元素鎢（W）、鉛（Pb）、鉍（Bi）衰減γ射線。本課題組前期合成的硼酸鉛（PBO）［2］，同時含有Pb，B兩種元素，可用于中子和γ射線共同防護材料的功能填料［3］。

聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET）具有良好強度與韌性、耐磨性及電絕緣等性能，廣泛應用于民用（如薄膜、紡織品）、國防軍工（如輻射防護）等領域［4-6］。目前，功能聚酯材料的制備主要有熔融共混、溶液共混、乳液共混以及原位聚合等方法，需要將小分子單體經聚合獲得高分子聚酯，通過自然界開采、加工及表面修飾等工序得到功能填料［7］，再采用雙螺桿將聚酯和填料共混擠出而獲得聚酯復合材料［8］。加工過程復雜，對設備要求高，能耗較大，而且容易導致填料團聚。

近年來，已有大量研究報道原位聚合制備聚酯復合材料［9-14］，即：將功能填料添加在單體中，能促進填料更好分散在聚酯基體中，可以簡化制備過程并降低能耗。目前，聚酯材料處于從發展壯大向產業成熟的過渡時期［15-16］，也伴隨著環境污染、能耗等問題。因此，發展聚酯復合材料新功能、新應用的同時［17］，需要響應國家低碳戰略部署，開發新的加工技術，綠色制造聚酯復合材料，實現節能減排［18］。由于對功能填料的尺寸要求提高及在聚合物單體中填料普遍呈懸浮液的現狀，使得原位聚合法在一定程度上受到限制。為了解決該問題，課題組首次提出了雙原位法（在常規的聚酯原位聚合中加入硼酸鉛的原位生長，在整個過程中實現兩個原位），即：將功能填料PBO［19］與PET單體乙二醇（EG）的分散體系由懸浮液逐漸轉變成清澈透明液體，之后在與對苯二甲酸逐步原位聚合成PET的同時［20］，PBO填料重新生長［21］（雙原位），最終獲得硼酸鉛/聚對苯二甲酸乙二醇酯（PBO/PET）復合材料。研究了不同PBO添加量對復合材料熱性能、輻射屏蔽性能的影響，并探究了分散體系和復合材料的結構及物相。該方法簡化了聚酯復合材料加工步驟，降低了加工成本，解決了原位聚合法的應用局限性，為高分子復合材料制備提供了一種新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑

硼酸鉛（PBO），實驗室自制；苯酚、四氯乙烷、三氯甲烷、氫氧化鉀、溴酚藍、三氧化二銻（Sb2O3），分析純，成都市科隆化學品有限公司；乙二醇（EG），分析純，中國石油四川石化有限責任公司；對苯二甲酸（PTA），分析純，四川能投化學新材料有限責任公司。

1.2 PBO/EG分散液的制備

稱取乙二醇于三口燒瓶中攪拌，在攪拌的狀態下根據所需分散液濃度，緩慢加入自制硼酸鉛，之后，在170 ℃ 下加熱反應約2 h，觀察到硼酸鉛/乙二醇分散液由原先的乳白色轉變為無色透明，快速倒出液體稱重，計算在制備過程中損失的乙二醇質量，加入該質量的乙二醇確保分散液達到理論濃度，然后密封靜置保存。

1.3 PBO/PET復合材料的制備

分別稱取不同PBO填充量復合材料所需的相應質量硼酸鉛/乙二醇分散液、對苯二甲酸（PTA）以及催化劑三氧化二銻（Sb2O3），再將上述試劑按照合理的固液順序緩慢加入500 mL酯化縮聚反應釜（威海環宇化工機械有限公司），經225 ℃和0.1 MPa條件下的開始酯化到245 ℃ 和真空條件下的縮聚，反應10 h，隨后使用氮氣將復合材料熔體擠出到水中固定成型，獲得固體PBO/PET復合材料。

PBO/EG分散液和PBO/PET復合材料的制備過程如圖1所示。

1.4 PBO/EG分散體系測試與表征

使用普通激光筆為光源進行丁達爾效應測試，觀察硼酸鉛/乙二醇（PBO/EG）分散液是否出現丁達爾效應，驗證分散液體系的種態類型。

采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，IS-50，ThermoFisher）對分散液進行紅外光譜測試，分析分散體系中的極性基團振動。

采用HORIBA HR Evolution高分辨拉曼光譜儀（上海巨納科技有限公司）對PBO和PBO/EG分散液進行拉曼光譜（Raman）測試，分析分散體系中的非極性基團與骨架振動。

采用液體核磁共振光譜儀（Bruker-Avance NEO 600，德國）測試分散液的NMR 1H譜（氘代氯仿作為溶劑）；采用固態核磁共振波譜儀（Bruker 400M，德國）測試硼酸鉛的NMR 11B譜。通過核磁共振（NMR）測試分析分散體系制備前后H，B元素化學環境及結構位置的變化，表征是否發生化學反應。

1.5 PBO添加量對復合材料物相和形貌的影響分析

利用X射線衍射儀（XRD，DMAX1400，日本理學公司）測試PBO、純PET及PBO/PET復合材料的XRD譜，用以表征雙原位技術下不同PBO添加量（質量分數）的PBO/PET復合材料（記為：1%-PBO/PET，2%-PBO/PET……）中的PBO功能填料晶體再生情況。

采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-7610F，JEOL，日本理學公司）對功能粒子PBO及復合材料進行SEM測試，分析微觀形貌的變化，表征雙原位法對功能填料分散性和粒徑的影響。

1.6 PBO添加量對復合材料性能的影響分析

采用差式掃描量熱儀（DSC，Q2000，TA）對聚酯復合材料進行DSC測試，分析PBO添加量對復合材料熱性能的影響，溫度掃描速度為10 ℃/min；通過差示掃描量熱法（DSC，Q2000，USA）研究PBO/PET納米復合材料的熱行為。測定了玻璃化轉變溫度Tg、結晶溫度Tc和熔化溫度Tm并計算結晶度Xc。

Xc=ΔHmΔHmo×100%

式中：ΔHm為材料樣品的熔化焓；ΔHmo=140 J/g為100% 結晶PET的焓理論值。

采用混合Na-22和Eu-155 （Eavg-105 keV） 的高純度鍺γ光譜儀研究聚酯復合材料γ射線屏蔽性能。采用熱中子0.025 eV研究聚酯復合材料中子吸收性能。

1.7 PBO/PET復合材料的主要特性指標測試

按照最新纖維級聚酯切片試驗方法GB/T 14190—2017和纖維級聚酯切片國家標準GB/T 14189—2015來驗證雙原位法所制備的復合材料特性參數是否符合要求。

采用毛細管黏度計法測試PBO/PET復合材料的特性黏度。配制苯酚-四氯乙烷混合液（質量比為3∶2），稱取0.125 g復合材料在105 ℃下溶于25 mL配制的苯酚-四氯乙烷混合液中，用此溶液潤洗烏氏黏度計，隨后將剩余的溶液全部加入烏氏黏度計，再將其放入25 ℃恒溫水浴中，記錄溶液流經的時間，重復3次，最后計算平均值得到復合材料的特性黏度。

采用容量滴定法測定PBO/PET 復合材料的端羧基含量。首先分別配制氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液（濃度為0.05 mol/L）、溴酚藍-乙醇指示劑（質量分數為0.1%）以及苯酚-三氯甲烷混合溶劑（體積比為2∶3）；然后稱取2 g PBO/PET復合材料90 ℃ 溶解在50 mL苯酚-三氯甲烷混合溶劑中，再向其中加入2～4滴指示劑，隨后用標準液進行滴定，記錄混合溶劑顯色時所用標準滴定液的用量，重復3次，計算出復合材料的端羧基含量。

2 結果與討論

2.1 PBO/EG分散液的形成過程分析

為了深入探究PBO/EG分散體系由懸浮液轉變為無色透明液體這一現象的發生原因，同時為雙原位技術制備復合材料提供合理的理論支撐，對PBO加入EG形成PBO/EG分散液過程中的種態、極性基團、非極性基團骨架結構、元素化學環境的變化進行了研究。

圖2給出了PBO/EG分散液的丁達爾現象測試結果，可以清晰地發現PBO/EG分散液同純EG一樣呈透明狀液體，不同之處在于前者有明顯“丁達爾光學通道”。說明PBO/EG分散液是一種典型的膠體溶液。

為了進一步明確PBO/EG分散液組成，進行了紅外光譜和拉曼光譜測試。從圖3（a）所示的FT-IR光譜可以發現，與純EG相比，PBO/EG分散液在936.95 cm-1 處存在硼酸酯結構特征峰［BO4］。在圖3（b）所示的Raman光譜中，可以發現在856， 873 和 1 232 cm-1" 處的［BO3］的BO對稱振動增強，而在930 cm-1 和940 cm-1 處的［BO4］的BO平面內振動減弱。表明當硼酸鉛加入乙二醇后，硼酸基團與乙二醇反應形成硼酸酯［22］，形成以B為中心的配位單元［BO3］和［BO4］，進而生成了三角形或四面體的硼酸酯根。

此外，研究了分散液核磁氫譜和硼譜。如圖4（a）所示，核磁氫譜中，純乙二醇3×10-6 處歸屬于乙二醇碳鏈上的氫，5×10-6 處歸屬于羥基上的氫，而PBO/EG分散液氫的化學位移發生變化，強度顯著下降，表明分散液中的化學環境發生了變化。固態核磁結果表明，在10×10-6 和0處發現了分別屬于［BO3］和［BO4］的特征峰，可以清楚地觀察到硼酸鉛的［BO4］峰強于［BO3］峰，而分散液中［BO3］峰強于［BO4］峰。這是因為乙二醇與硼酸鉛作用時硼酸基團中產生更多非橋氧，導致大量［BO4］轉化為［BO3］，致［BO3］含量增加、［BO4］含量減少。同時可以發現，硼酸鉛在80×10-6" 和-80×10-6" 的對稱位置出現峰，但在分散液中消失。

以上分析表明，乙二醇中加入硼酸鉛后不是單純的物理溶解，而是硼酸鉛與乙二醇在加熱攪拌中發生了化學反應，乙二醇與硼酸鉛的極性和非極性基團的結構均發生了較大變化。硼酸基團中的羥基會和乙二醇的羥基在高溫反應條件下脫水，兩種物質結合成具有動態硼酸酯鍵（BO）的硼酸酯鉛鹽膠體粒子，膠體粒子在聚酯的聚合過程中斷開為乙二醇和新的硼酸鉛，乙二醇參與聚酯的聚合，新的硼酸鹽開始生長，與加入時的硼酸鹽晶體結構不同。推測分散液的形成過程如圖5所示。

針對聚酯復合材料是否成功制備，對PET復合材料的端羧基含量和特性黏度這兩個重要指標進行了評定。根據切片試驗國家標準，將得到的PBO/PET復合材料進行端羧基含量與特性黏度測試，結果如圖6所示。從圖6可以看出，隨著硼酸鉛填充質量分數的增加，一定程度上影響了PET的聚合，造成PET分子鏈變短，復合材料端羧基含量逐漸增加，但均遠低于40 mol/t，同時使復合材料的增比黏度與相對黏度減小，表現為當填充質量分數超過5%時，復合材料的特性黏度下降，但在0.5～0.7 dL/g內。兩個特性參數均符合國家標準（端羧基含量 ＜40 mol/t，特性黏度0.5～0.7 dL/g），表明聚酯復合材料制備成功。

2.3 PBO/PET復合材料的物相和形貌

圖7給出了聚酯復合材料的XRD譜圖。從圖7可以看出，聚酯復合材料晶體結構衍射峰強度隨著PBO填充量（質量分數）的增加而增強，說明硼酸鉛在聚酯聚合的同時晶體生長，且隨填充量增加晶體含量增多。可以發現PBO原料和生成的PBO晶體結構存在明顯差異，表明PBO經乙二醇和聚酯聚合等條件作用，不是單一分散而是結構重排形成新的硼酸鉛晶體。圖8為聚酯、原料PBO及聚酯復合材料的SEM圖。可以發現，純聚酯材料微觀結構呈現

出光滑表面，沒有明顯雜質，如圖8（a）所示。對比圖8（b） 和圖8（c）可以發現原料PBO和聚酯復合材料中的PBO形貌存在差異，且粒徑尺寸減小到100 nm左右。其次，聚酯復合材料中PBO分散均勻，且兩相之間界面良好相容，表明PBO和聚酯基體界面作用較強［23］。

2.4 PBO/PET復合材料的熱性能

圖9是聚酯復合材料的DSC曲線，表1為不同PBO填充量PBO/PET復合材料的熱性能參數。從圖9和表1可以發現，引入質量分數1% PBO顯著改變了聚酯分子鏈的熱學響應行為，表現出玻璃化轉變溫度、結晶溫度、熔融溫度及結晶度均較純PET顯著增加，這是因為：在PBO/PET復合材料中，PBO作為異相成核劑有利于PET結晶并形成更完善的晶體結構，并部分作為物理交聯點的作用限制了分子鏈運動，使玻璃化轉變溫度增加。隨著PBO填充量增加，聚酯復合材料熔融溫度和結晶溫度先升高后降低，這是因為PBO填充量過高會阻礙PET分子鏈運動、降低其結晶能力［24］。

2.5 PBO/PET復合材料的輻射防護性能

為了評估聚酯復合材料的輻射防護性能，分別研究了不同PBO填充量的PBO/PET復合材料的γ射線衰減和中子吸收性能，結果如圖10所示。可以看出，隨著PBO填充量的增加，對105 keV" γ 射線衰減系數逐漸增大，0.025 eV中子輻射吸收效率也呈現逐漸增大趨勢。當PBO填充質量分數為20% 時，對105 keV" γ 射線的衰減系數達到了1.876 cm2/g，0.025 eV中子輻射的吸收率達到了55.5%。

以上結果表明，高填充PBO聚酯復合材料具有良好中子吸收和γ射線衰減性能，滿足混合場輻射防護要求。

3 結論

通過雙原位法成功制備出含有百納米級新生硼酸鉛的聚酯（PBO/PET）復合材料，發現PBO分散在乙二醇中形成無色透明的膠體溶液，并在PET原位聚合時重新生長，實現了從液體直接制備出固體PBO/PET復合材料。該材料的端羧基含量與特性黏度均符合國家標準，結晶度、結晶溫度、熔融溫度及玻璃化轉變溫度均得到了提升。當PBO填充質量分數為20%時，對105 keV" γ 射線的衰減系數達到1.876 cm2/g，0.025 eV中子輻射的吸收率達到了55.5%，表現出優異的中子和γ射線防護性能，滿足混合場輻射防護要求。本研究有效簡化了聚酯復合材料加工過程，不僅在一定程度上打破了原位聚合法的局限性，也展現了一種全新的高分子復合材料加工及其功能化和高性能化的制備方法，為后續復合材料中無機功能填料的形態調控提供了新的途徑。

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基金項目：西南科技大學乏燃料后處理科研專項（***）

作者簡介：第一作者，吳秉坤（ 1999— ），男，碩士研究生，E-mail： scncwbk@163.com； 通信作者，周元林（ 1963— ），男，教授，研究方向為輻射防護材料基礎研究及應用開發，E-mail： zhouyuanlin@swust.edu.cn