風淬高鈦礦渣制備及其性能

摘要：自然冷卻或水淬急冷高鈦礦渣熔體預處理工藝存在顯熱全部流失、現場環境惡劣、產品附加值低等問題。利用自主搭建的熔融-風淬實驗裝置制備了風淬高鈦礦渣，并研究了其物理化學特性。結果表明：風淬可有效實現高鈦礦渣急冷粒化、礦物重構和粒形重塑，過程熱風也更容易回收利用；風淬高鈦礦渣顆粒粒徑主要分布在4.75 mm以下且多呈球形，礦物組成以無定形玻璃體為主，其顆粒表面致密光滑、壓碎值低、堆積空隙率低；以篩分風淬高鈦礦渣代替標準砂制備了水泥膠砂，當水膠比為0.41和0.38時，新拌膠砂工作性和28 d力學性能與標準砂制備的水泥膠砂相當。風淬高鈦礦渣具有作為功能輔助集料的應用前景。

關鍵詞：熔融-風淬法 高鈦礦渣 功能集料

中圖分類號：TB302" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）02-0016-07

Preparation and Performances of the Air-quenching High Titanium Slag

XU Zixin1，2， XU Chen1，2， LI Jun1， LI Xiaoying2， LU Zhongyuan1

（1. State Key Laboratory of Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" Natural cooling or water quenching is the main pretreatment method for high titanium slag melt. However， loss of sensible heat， harsh environment， and low added value are also problems caused by these processes. In this study， air-quenching high titanium slag （ATS） was prepared using a self-developing melt and air-quenching device， and the physicochemical characteristics were also examined. Results show that rapid cooling， granulation， mineral reconstruction， and particle remodeling of ATS melt can be effectively realized by air-quenching. Hot air coming from the air-quenching process can also be easily recycled. Most of the air-quenching ATS are distributed below 4.75 mm and spherical. The mineral composition of ATS is mainly the amorphous glass phase. These particles have dense and smooth surfaces， low crushing values， and low accumulation porosity. Sieved ATSs are used to replace ISO standard sand to prepare cement mortars. When the water-to-binder ratio is 0.41 and 0.38， the workability of the fresh mixture and the mechanical properties at 28 days of the new binder sand are comparable to those of mortar prepared with ISO standard sand. The air-quenched high titanium slag shows application prospects for use as a functional auxiliary aggregate.

Keywords：" Melt-spinning and air-quenching process; High titanium slag; Functional aggregate

傳統高爐礦渣化學組成主要為CaO，SiO2，Al2O3，MgO等，其水淬粒化產物礦物組成以玻璃相為主，在堿性環境中易于溶解水化，因此具備較高的水化活性，這也使得水淬粒化高爐礦渣成為水泥和混凝土用優良輔助性膠凝材料的重要來源［1-2］。高鈦礦渣是以釩鈦磁鐵礦為原料冶煉生鐵過程中排放的大宗固廢體，組成和特性與常規高爐礦渣有顯著區別［3-5］。高鈦礦渣TiO2含量普遍在15% 以上，鈣硅鋁鎂氧化物含量相比高爐礦渣更低；TiO2成核結晶生長能力強，即使采用水淬急冷工藝，水淬粒化高鈦礦渣中仍存在大量物理化學性質穩定的鈣鈦礦和透輝石，其玻璃相含量相比傳統高爐礦渣更低［6］。因此，高鈦礦渣參與水化能力弱，活性極低，作為水泥或混凝土用輔助性膠凝材料原料使用價值和經濟價值極低［3，7］。

當前，高鈦礦渣預處理主要采取自然冷卻和水淬急冷兩種方式。攀枝花-西昌地區高鈦礦渣TiO2含量更高（＞20%），主要采用自然冷卻預處理工藝。自然冷卻礦渣經破碎篩分后生產高鈦礦渣碎石和高鈦礦渣砂，并用于建筑骨料領域，但自然冷卻高鈦礦渣表觀密度和堆積密度較高，將大幅增加混凝土和砂漿自重，且熔渣自然冷卻過程中包裹了較多空氣，使得高鈦礦渣碎石和砂顆粒表面孔洞較多，對新拌混凝土和砂漿工作性影響較大。四川內江川威集團和樂山德勝鋼鐵釩鈦磁鐵礦配入比例相對較低，所產高鈦礦渣TiO2含量約17%，兩者均采用了水淬急冷工藝，水淬高鈦礦渣多用作低活性水泥混合材或小型空心砌塊/墻板輕集料。綜合來看，自然冷卻或水淬急冷工藝均無法有效回收利用熔渣顯熱，且現場環境惡劣，廢氣、廢水和粉塵排放高；另一方面，高鈦礦渣骨料或輔助膠凝材料使用效能低、經濟附加值低，不能與其高TiO2含量相匹配。風淬/風淬急冷工藝是一種有效的高溫熔渣粒化方式，具有高粒化率、能有效回收熔渣顯熱的特點［8-9］，其原理是通過高壓空氣產生的高速射流將熔融渣粒化為細小的液滴，液滴在表面張力的作用下最終收縮為球形或近球形小顆粒［10-11］。國內已有部分鋼鐵生產企業采用風淬法處理液態鋼渣，制備得到了粒徑較小、球形度較高的鋼渣顆粒，且風淬鋼渣顆粒可作為瀝青混凝土/水泥混凝土功能填料以及除銹劑噴砂磨料等，這進一步提升了鋼渣使用功能和價值［12-13］。高鈦礦渣熔體相比鋼渣熔體溫度和黏度更低，理論上其風淬粒化效果也將優于鋼渣，且風淬高鈦礦渣預期將同樣具備更高的使用價值。

本文利用自主搭建的實驗裝置制備了風淬高鈦礦渣，分析了高鈦礦渣物理化學特性，并探討了其作為功能輔助細集料的潛力。

1 實驗及原材料

1.1 原材料

P.O 42.5R普通硅酸鹽水泥（OPC），四川江油拉豪雙馬水泥有限公司；水淬高鈦礦渣（WTS），鋼城集團涼山瑞海實業有限公司；ISO標準砂，廈門艾斯歐標準砂有限公司；實驗用水為自來水。高鈦礦渣和水泥化學組成如表1所示。

1.2 實驗方法

自主搭建了熔融-風淬實驗裝置，該裝置由內置石墨坩堝的可傾倒中頻感應加熱爐、空氣壓縮機、溜槽、可調角度三孔噴嘴組成，裝置原理圖如圖1所示。將高鈦礦渣置于石墨坩堝中加熱至1 400 ℃，直至固相全部熔融；開啟空氣壓縮機，設定壓縮空氣壓力0.5 MPa；壓縮空氣鼓入與水平面呈14° 夾角安置的三孔噴嘴（單孔直徑1 mm），形成高速氣流；傾倒熔體，熔體經溜槽垂直落入高速氣流流場；風淬急冷粒化顆粒由集料槽收集，最終制備得到風淬高鈦礦渣 （ATS）。需要特別說明的是，因實驗室條件所限，實際搭建的實驗裝置沒有安裝旋風分離器和熱風利用系統。但可以合理推斷，風淬過程是在密閉裝置中進行，噴吹介質與熔體換熱后可直接進行收集和進入后續余熱回收系統。

1.3 測試方法與表征

收集到的ATS顆粒經ZS-5振篩機篩分，套篩使用孔徑組合為4.75，2.36，1.18，0.60，0.30，0.15，0.075 mm的新標準方孔篩，篩分后的樣品顆粒外觀采用相機拍攝。

參考SY/T 5108《壓裂支撐劑性能指標及測試方法》中球形度、圓度測試方法，以獲得的顆粒掃描電鏡照片對照支撐劑球度、圓度圖版分析ATS球度和圓度。

ATS基本性能參考GB/T 14684《建設用砂》測試，其中壓碎值測試條件為：加荷速率500 N/s，加荷至25 kN，穩荷5 s。水泥膠砂流動度和力學性能參考 GB/T 2419《水泥膠砂流動度測定方法》和 GB/T 17671《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試，膠砂試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。

化學組成采用X射線熒光光譜儀（XRF， Axios， 荷蘭帕納科公司）分析，最大功率2.4 kW，測試精度為0.002 5°；礦物組成采用X射線衍射儀（XRD，DMAX1400， 日本理學公司）測試，Cu-Kα射線，2θ為 5°～80°，掃描速率為8°/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM，UItra 55，德國卡爾·蔡司）測試樣品微觀形貌，其在1 kV和15 kV時的測試分辨率分別為1.6 nm和0.8 nm。

2 結果與討論

2.1 風淬高鈦礦渣組成與結構

ATS顆粒篩分結果如表2所示，86.09%的ATS顆粒直徑小于4.75 mm，且各粒級顆粒分布較為均勻。ATS顆粒外觀及微觀形貌如圖2所示。直徑大于4.75 mm的顆粒不規則，且多由黏結團聚的小顆粒組成，受實驗裝置所限，部分熔體流出高速壓縮空氣流場或位于流場邊緣，冷卻速度較慢，因此在與集料槽碰撞、細顆粒接觸時出現變形和相互黏結等現象；粒徑在［4.75，2.36）mm區間內的顆粒近似球形，球形顆粒表面有熔融黏結現象；粒徑在［2.36，1.18）mm區間內的顆粒形狀較為規則，趨向于球形，但仍存在小部分不規則的針片狀顆粒；粒徑小于1.18 mm顆粒基本呈現球形，表面致密光滑。

如表3所示，粒徑在［2.36，1.18）mm區間內的ATS球度0.9，圓度0.7；粒徑小于1.18 mm的ATS圓度和球度均大于0.9。可見，風淬可有效實現高鈦礦渣粒化，且球形顆粒產率高。

各粒級ATS化學組成和礦物組成分別如表4和圖3所示。由表4可見，各粒級ATS成分差異較小，未隨粒徑變化出現個別元素富集，且ATS化學組成與原料WTS相近（表1）。

由圖3可見，＜4.75 mm的ATS礦物組成以無定形玻璃體為主；而＞4.75 mm顆粒中還存在鈣鈦礦和透輝石晶體，這與原料WTS礦物組成相近。風淬過程中，高速氣流將熔體吹散成尺寸較小的液滴，增大了接觸面積，減小了傳熱距離，大幅提升了熔體與空氣換熱速率，使得無序結構高溫熔體無足夠的晶化轉變時間，因此，4.75 mm以下ATS主要由無定形玻璃體組成。但是，部分熔體處于高速氣體流場邊緣或流出了流場，未能充分吹散，尺寸較大熔體表面先凝固、被包裹住的內部熔體冷卻緩慢，而熔體中六配位的［TiO6］8- 會優先從富鈦區域析出形成鈦酸鹽晶體，因此較大尺寸ATS中發現鈣鈦礦、透輝石等晶體［14］。綜合來看，風淬高鈦礦渣（ATS）與水淬高鈦礦渣（WTS）相比，更有利于將高溫熔體無序結構保存至室溫。

2.2 風淬高鈦礦渣基本性能

篩除粒徑＞4.75 mm和＜0.15 mm顆粒得到的ATS砂基本性能如表5所示。［4.75，2.36）mm 區間ATS壓碎值超出《建設用砂》標準規定，分析認為該粒級ATS顆粒相互黏連和團聚較多（圖2（b）），測試過程中黏連團聚顆粒界面斷裂分離產生較多細顆粒，從而導致該粒級ATS測試壓碎值偏高；2.36 mm以下粒級ATS壓碎值較低，且隨粒徑減小，壓碎值明顯下降，這可能是由于ATS顆粒自身強度較高且顆粒間無黏連。各粒級ATS在Na2SO4溶液中浸泡后質量損失率均小于5%，且隨著粒徑減小質量損失降低，表明ATS良好的堅固性。與常規建設用砂或石英砂對比，ATS堆積密度和表觀密度偏大，這主要是因為ATS顆粒為密實球形，且化學組成中TiO2含量較多。同時，較高的球形度使得ATS顆粒堆積更為緊密，其空隙率可低至36%。風淬礦渣顆粒的飽和面干吸水率僅為0.30%，這是因為球形顆粒表面光滑致密，自由水吸附量較小。良好的力學性能、堅固性以及高密度、低空隙率和吸水率，賦予了ATS作為功能輔助集料（如減水、助流、堆積助劑）和除銹劑噴砂磨料等功能材料的潛在價值［15-18］。

2.3 風淬高鈦礦渣水泥膠砂性能

參考ISO標準砂級配，篩除2.36 mm以上以及0.075 mm以下ATS顆粒，以篩分ATS替代ISO標準砂制備水泥膠砂，水泥膠砂配合比如表6所示。新拌水泥膠砂流動度如圖4所示。當水膠比0.50時，新拌風淬高鈦礦渣水泥膠砂流動度超過280 mm，遠高于ISO標準砂配制的水泥膠砂。2.36 mm以下粒級風淬高鈦礦渣近似完美球形，表面光滑致密，其暴露表面更少、滾珠效應更為顯著，因此降低了砂漿屈服應力，提高了流動度，這與粉煤灰對水泥基材料流變性能促進效果相似［19］。在水膠比為0.50 和 0.47時，新拌ATS水泥膠砂均出現了一定程度離析，這主要是因為ATS顆粒表面光滑無孔洞，無法固定更多的自由水，且骨料密度偏大，在低黏度的漿體中容易下沉。進一步降低水膠比，新拌ATS水泥膠砂流動度下降，且當水膠比為0.38時，其流動度仍與水膠比0.50的ISO標準砂水泥膠砂相當。

ATS水泥膠砂力學性能如圖5所示。ISO標準砂水泥膠砂3 d抗壓強度高于不同水膠比ATS水泥膠砂，兩者抗折強度相當。隨著水膠比下降，ATS水泥膠砂3 d和28 d抗壓強度逐漸上升；當水膠比降低到0.41和0.38時，ATS水泥膠砂28 d抗壓強度

與ISO標準砂水泥膠砂相當，分別達到了46.9 MPa和50.7 MPa。高水膠比時，ATS水泥膠砂有一定離析，降低了體系均勻度。ATS顆粒致密光滑，顆粒互鎖效應較弱，且表面無法吸附自由水形成水膜，對水泥水化促進效應小。另外，ISO標準砂是建材領域檢測用標準物質，而ATS在密度、吸水率、空隙率等方面與其特性差異較大，故兩者制備的水泥膠砂性能差異還需做更多研究對比。盡管如此，對于高黏度、高水泥用量的高強或超高性能混凝土體系，ATS可以作為易流、減水和輔助密堆積型功能骨料配合通用建設骨料使用，從而達到施工性、力學性能和耐久性的同步提升。

3 結論

（1）風淬工藝可在保持化學組成穩定的前提下同步實現高鈦礦渣熔體急冷粒化、礦物重構、粒形重塑和顯熱回收。所得風淬高鈦礦渣顆粒粒徑主要分布在4.75 mm以下，球形度高，礦物組成以無定形玻璃相為主。

（2）風淬高鈦礦渣具有密度高、空隙率低、球度和圓度高、壓碎值低、堅固性良好、吸水率低等特性，具備作為輔助堆積細集料等功能材料的潛力。

（3）水膠比0.50情況下，風淬高鈦礦渣使得水泥膠砂流動度大幅提高，當水膠比降低至 0.41 和0.38時，風淬高鈦礦渣水泥膠砂流動度與水膠比0.50 的ISO標準砂水泥膠砂流動度和力學性能相當，說明風淬高鈦礦渣水泥膠砂作為建筑功能輔助集料在施工性、力學性能和耐久性方面滿足要求。

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基金項目：四川省科技計劃項目（2019ZDZX0024）

作者簡介：第一作者，徐梓馨（1998— ），男，碩士研究生，E-mail： 1143290309@qq.com； 通信作者，李軍（1981— ），男，博士，副研究員，研究方向為建筑材料，E-mail： lijun@swust.edu.cn