微波高溫處理對磁性草木灰磁性及其在水溶液中分散性和穩定性的影響

摘要：為探究磁性草木灰微波高溫處理后的性能，以梔子花葉為原料，經過燃燒、研磨得到草木灰（PA）并通過化學沉淀法負磁制備磁性草木灰（MPA），MPA經微波高溫處理得到微波-磁性草木灰（M-MPA）。采用XRD，FT-IR，Zeta，SEM-EDS以及VSM對MPA與M-MPA的結構和性能進行了分析與表征。結果表明：在mPA∶mFe2+∶mFe3+為2.5∶2∶1、微波高溫時間4 min、溫度1 000 ℃ 時，MPA與M-MPA磁飽和強度分別為44.14，56.72 A·m2/kg，說明MPA經微波高溫處理后磁飽和強度明顯增強；隨著pH值增大，M-MPA在水溶液中的分散性與穩定性更好，明顯優于MPA。微波高溫處理使磁性草木灰的磁性增強且在水溶液中具有更好的分散性與穩定性。

關鍵詞：磁性草木灰 微波 磁飽和強度 分散性 穩定性

中圖分類號：X712" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）02-0048-06

Effects of Microwave High-temperature Treatment on Magnetic Properties of Plant Ash and Its Dispersibility and Stability in Aqueous Solution

CHEN Yan1， XU Qinkun1， XU Jianhong2

（1. School of Environment and Resource， Southwest University of Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Shanghai Source Green Water Technology Limited Company， Shanghai 200092， China）

Abstract：" In order to investigate the properties of magnetic plant ash after microwave high-temperature treatment， gardenia flower leaves were burned and ground to obtain plant ash （PA）， and magnetic plant ash （MPA） was prepared using the chemical precipitation method. Microwave magnetic plant ash （M-MPA） was obtained using a high-temperature microwave treatment. The structures and properties of MPA and M-MPA were analyzed and characterized by XRD， FT-IR， Zeta， SEM-EDS， and VSM. The results show that when mPA∶mFe2+∶mFe3+ is 2.5∶2∶1， microwave high temperature time is 4 min， and temperature is 1 000 ℃， the magnetic saturation strength of MPA and M-MPA is 44.14 A·m2/kg and 56.72 A·m2/kg， respectively， indicating that the magnetic saturation strength of MPA is significantly enhanced after microwave high temperature treatment. With the increased pH value， M-MPA has better dispersibility and stability in aqueous solution， which is obviously better than that of MPA. Microwave high-temperature treatment enhances the magnetic properties of MPA and shows better dispersibility and stability in an aqueous solution.

Keywords：" Magnetic plant ash; Microwave; Magnetic saturation strength; Dispersion; Stability

近年來，微波熱解在處理碳基固體材料［1］、生物質材料［2］、危險物飛灰［3］、剩余污泥［4］以及吸附劑再生等領域被廣泛應用。王賢華等［2］采用微波干燥技術處理松木屑，能降低生物質的含水量，增大其孔隙結構。龐小肖等［5］將含油污泥衍生的殘渣作為微波吸收劑加入含油污泥微波熱解實驗，結果表明加入的微波吸收劑不僅會對微波熱解各個階段產生影響，還會加快微波處理污泥的速度。王立圓［6］研究表明磁性碳納米管經過5次微波再生后對腐殖酸的吸附率仍高達73.88%。對于微波再生顆粒活性炭（GAC），微波熱解不僅易使其達到熱平衡，同時保留了多孔結構，對恢復GAC的吸附能力非常有利，且能減少處理時間和能耗，降低成本，可用于再生飽和有機污染物的處理［7-10］。因此，微波熱解是一種吸附劑再生的新型技術。

吸附劑再生的先決條件是吸附劑在完成污染物吸附后能夠從水中分離出來，已有文獻提出吸附劑進行磁性分離是最為有效的分離方式［11-12］。

草木灰（PA）是一種廉價、環保的吸附劑。研究表明PA對農藥的吸附能力遠低于黑碳、GAC等吸附劑［13-14］，不適合直接應用于吸附。將草木灰制備成磁性復合材料，可提高其再生能力。Pelalak等［15］制備了磁性橡樹木灰/氧化石墨烯（灰/氧化石墨烯/Fe3O4）納米復合材料，磁飽和強度達到36.842 A·m2/kg，穩定性可達8次重復磁性吸附循環；Foroutan 等［16］研究了核桃殼灰（WSA）/淀粉/Fe3O4磁性納米復合材料，游離Fe3O4，WSA/Fe3O4和WSA/淀粉/Fe3O4納米復合材料的磁飽和強度分別為84.2，52.5，21.7 A·m2/kg。這些研究表明磁性草木灰（MPA）具有成為核心磁性載體的潛力，微波熱解對磁性復合材料的磁性能增強具有良好的促進作用。本文以梔子花葉為原料制備PA，采用化學沉淀法對PA負磁制備MPA，探究微波高溫處理對MPA性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

四水氯化亞鐵（純度98%）、氯化鐵（分析純）、氨水（質量分數25%～28%；蒸發殘渣量0.004%），上海麥克林生化科技有限公司；梔子花落葉，取自西南科技大學校園；顆粒活性炭，福晨（天津）化學試劑有限公司。

改造微波爐（800 W），中國格蘭仕公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，額定功率2 400 W，黃石市恒豐醫療器械有限公司；電子天平（HC-CB3002），慈溪市華徐衡器實驗有限公司；X射線衍射儀（XRD）（帕納科D/MAX-ⅢB），日本理學公司；紅外光譜儀（Tensor27），德國布魯克光譜儀器公司；掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS），德國蔡司公司；Zeta電位儀（ZetaPALS），美國布魯克海文公司；掃描電子顯微鏡（SSX-550型），日本島津公司；振動樣品磁強計（VSM，7404型），美國LakeShore公司。

1.2 磁性草木灰制備

以梔子花葉為原材料，對其依次進行燃燒和研磨處理后得到PA。稱取2.5 g PA加入300 mL燒杯中，依次加入四水氯化亞鐵1.6 g與氯化鐵0.5 g的混合溶液、10 mL氨水以及100 mL沸騰的去離子水，陳化24 h，除去上層清液，沉淀后放入電熱恒溫鼓風干燥箱50 ℃ 干燥48 h，得到MPA。

1.3 MPA的分離

取少量PA與MPA分別放入2個5 mL樣品瓶中，向2個樣品瓶中添加4 mL去離子水后搖勻。取一塊強力磁鐵置于樣品瓶周邊，得到圖1所示的PA與MPA磁性分離效果對比圖。

1.4 微波高溫

將MPA放入圖2所示的微波高溫裝置中進行微波高溫處理。

1.5 材料表征

采用X射線衍射儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡-能譜儀分析材料PA，MPA與M-MPA的結構、組成及形貌特征。

采用Zeta電位儀分析材料PA，MPA與M-MPA在水溶液中的分散性與穩定性。取3次檢測平均值。

采用振動樣品磁強計（VSM）分析MPA微波前后的磁飽和強度。

2 結果與討論

2.1 PA，MPA與M-MPA的XRD分析

圖3是PA，MPA以及M-MPA的XRD圖譜。圖3中PA的衍射峰2θ分別為23.037°，29.335°，39.395°，43.136°，47.355°，48.493°，57.503° 和 60.827°，與CaCO3晶體標準卡片（JCPDS：05-0586）一致，說明PA物相為CaCO3晶體。圖3中MPA與M-MPA的衍射峰 2θ分別為30.210°，35.458°，43.156°，57.135° 和62.664° ，分別對應于Fe3O4的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面，與Fe3O4晶體標準卡片（JCPDS：PDF19-0629）一致，均表明Fe3O4晶體成功負載在PA上［11］。經微波高溫得到的M-MPA，其Fe3O4晶體衍射峰明顯增多，表明MPA中可能存在影響Fe3O4晶體衍射峰出峰的雜質，使Fe3O4晶體衍射峰不易凸顯。對比PA，MPA與M-MPA，得出PA負磁后CaCO3晶體消失，說明Ca2+ 與Fe2+，Fe3+ 可能結合生成了未知的化合物。綜上，XRD表征分析結果表明MPA被成功制備，且M-MPA上的Fe3O4晶體衍射峰更加凸顯。

2.2 PA，MPA與M-MPA的FT-IR分析

圖4為PA，MPA以及M-MPA的FT-IR圖。在3 471 cm-1 處，PA，MPA以及M-MPA均出現明顯的特征吸收寬峰，存在與氫鍵結合的 OH的伸縮振動［8-10］；在3 244 cm-1" 附近，MPA上出現特征吸收寬峰是由NH的伸縮振動引起的，而PA與M-MPA上均未出現此特征吸收峰，表明制備的MPA上存在NH+4 ［17］，這是在制備過程中加入氨水造成的，在經過微波高溫后會出現分解蒸發；在1 680 cm-1 與1 470 cm-1 處的特征吸收峰分別為CO之間的變形振動與CH之間的伸縮振動［9］；1 500 cm-1 處的特征吸收峰是 OH的變形振動；在1 182 cm-1 附近出現的強吸收峰以及900 cm-1 的吸收峰可能與材料表面含有醇或含碳化合物等相關［18］；560 cm-1附近可能存在溴取代基的特征吸收峰［18］；590 cm-1附近特征吸收峰為FeO的變形和伸縮振動，說明Fe3O4成功負載在PA上，與預期制備MPA上的特征官能團相一致，證明對PA負磁的效果較好。MPA上590 cm-1 處的特征吸收峰在 M-MPA 上發生了特征吸收峰偏移，偏移至620 cm-1處，證實Fe3O4會向γ-Fe3O4轉變，發生了晶格變化，表明M-MPA上是γ-Fe3O4晶體。

2.3 MPA與M-MPA的SEM與EDS分析

圖5與圖6是MPA與M-MPA樣品特定剖面的不同倍數的掃描電鏡圖（范圍是100 nm～50 μm）。圖5中MPA粒徑范圍為66.16～93.95 μm，表面連續且出現沒有顆粒附著的光滑面（XRD表征與FT-IR表征分析表明該顆粒便是Fe3O4），附著的Fe3O4顆粒高度團聚，分布不均。圖6中M-MPA粒徑范圍為6.37～18.02 μm，表面被顆粒均勻附著，未出現光滑面，但表面出現明顯斷裂和輕微團聚現象。綜上，M-MPA表面斷裂增大了其表面積，表明微波高溫使MPA顆粒分裂，也使其表面的Fe3O4顆粒分布更為均勻。

圖7與圖8是MPA與M-MPA上的 EDS分層圖像。對比MPA上的Fe原子與O原子分布，M-MPA中Fe原子分布更均勻，O原子更凸顯。MPA經過微波高溫后會導致團聚，對其表面造成了較大影響［11］，但會使其表面的Fe3O4顆粒分布更均勻。

圖9是MPA與M-MPA的元素分布圖，從圖9可以看出，MPA中Fe與O質量占比分別為37.70%，18.54%，M-MPA中Fe與O質量占比分別增加到61.77%，26.90%；MPA中Fe與O原子數占比分別為17.01%，29.20%，M-MPA中Fe與O原子數占比分別為30.57%，46.46%。表明M-MPA 中Fe與O元素含量明顯增加，而MPA在微波高溫前后的氧原子占比均高于Fe，且Fe與O原子比約為3∶4，證明Fe3O4成功負載在PA上。

2.4 PA，MPA與M-MPA的Zeta電位分析

圖10是PA，MPA以及M-MPA在不同pH值水溶液中24 h后的Zeta電位檢測值。Zeta值的絕對值越大， 體現材料在水溶液中的分散性與體系穩定性越好［11］。由圖10可知，PA，MPA及M-MPA在不同pH值水溶液中Zeta電位值均為負值，說明這3種材料的膠體顆粒均帶負電荷。PA在pH值小于7的水溶液中的Zeta電位絕對值隨pH值增大先輕微減小后增大，溶液呈現輕微聚集；pH值大于7后，PA的Zeta電位絕對值大幅度增加，溶液呈現明顯聚集，在pH值為3的水溶液中測得的Zeta電位絕對值最低，溶液的分散性與穩定性較好。MPA溶液在pH值為3～11時Zeta電位絕對值隨著溶液pH值的升高而增大，但均處于較為聚集的狀態，歸因于MPA中含有NH+4 會使其處于高度聚集［18］，其體系分散性低于PA。水溶液的pH值越大，M-MPA的Zeta電位絕對值越大，分散性與穩定性越好，說明微波高溫使NH+4 熱解，有助于MPA的分散與穩定。

2.5 磁性能（VSM）測定

磁性能（VSM）測定是測定材料改性后的磁飽和強度，是材料負磁成功的重要指標之一。本實驗采用磁學性能測量系統測定材料的磁化性能和磁飽和強度。該測定為MPA經微波高溫前后的磁滯回線。測定結果如圖11所示。

MPA與M-MPA兩者的磁化強度均隨著外加磁場強度的增加而不斷增大，直至達到飽和磁化狀態。當外加磁場達到±20 000 G時，MPA與M-MPA磁飽和強度分別為44.14，56.72 A·m2/kg。從有關文獻可知顆粒活性炭最優比負磁的磁性能為2.82 A·m2/kg［11］，鐵氧化物的磁飽和強度為72.06 A·m2/kg［19］。微波高溫后的MPA的磁飽和強度低于鐵氧化物，但遠高于GAC最優比負磁，說明MPA作為核心磁性載體具有一定的優勢。

3 結論

通過磁性草木灰的制備和微波高溫處理試驗，考察了微波高溫對磁性草木灰磁性及其在水溶液中的分散性與穩定性的影響，得到如下結論：（1）在草木灰、二價鐵、三價鐵的質量比為2.5∶2∶1時，Fe3O4成功負載在草木灰上，制備得到磁性草木灰。磁性草木灰能夠在水溶液中快速磁性分離。（2）微波高溫處理的磁性草木灰中的Fe與O元素含量明顯增加，且磁飽和強度優于MPA，說明MPA經過微波高溫后未出現退磁現象，且磁性明顯增加。（3）水溶液的pH值越大，微波高溫處理的磁性草木灰的分散性與穩定性越好，且優于磁性草木灰和草木灰。

微波高溫處理磁性草木灰的吸附性能及循環再生性能有待進一步研究。

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基金項目：國家自然科學基金（51208364）

作者簡介：第一作者，陳艷（1997— ），女，碩士研究生，E-mail： 2561845164@qq.com； 通信作者，許秦坤（1973— ），男，博士，副教授，研究方向為消防、火災、公共安全（水處理）、靜電除塵等，E-mail： 229074818@qq.com