錳礦酸浸處理工藝試驗研究

摘要：試驗通過酸性浸出+氧化除雜的工藝處理國內某錳礦新開采的錳礦石。試驗結果表明，硫酸濃度為540 kg/t，浸出溫度為90 ℃，浸出時間為6 h時，錳的浸出率為75.05%，鐵的浸出率為55.41%。氧化除雜后，溶液中的鐵和磷含量減少99.99%，小于1 mg/L，Mn含量為30.38～35.86 g/L，滿足制備合格電解液的要求。

關鍵詞：錳；酸性浸出；氧化除雜

中圖分類號：X753 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）05-000-04

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.002

Experimental study on acid leaching process of manganese ore

MA Zelong， LI Yibin， GUO Chihao

（BGRIMM Technology Group， Beijing 100160， China）

Abstract： The experiment uses a process of acid leaching + oxidation impurity removal to treat newly mined manganese ore from a domestic manganese ore. The experimental results show that when the sulfuric acid concentration is 540 kg/t， the leaching temperature is 90 ℃， and the leaching time is 6 h， the leaching rate of manganese is 75.05%， and the leaching rate of iron is 55.41%. After oxidation impurity removal， the iron and phosphorus content in the solution decreases by 99.99%， less than 1 mg/L， and the Mn content is 30.38～35.86 g/L， meeting the requirements for preparing qualified electrolytes.

Keywords： manganese; acid leaching; oxidation impurity removal

錳是重要的工業(yè)原料，錳及其化合物在冶金、化工和輕工等領域已經(jīng)得到廣泛應用[1]。20世紀30年代，從硫酸錳水溶液中電解制取金屬錳的工藝取得成功，美國在內華達州建立一個日產(chǎn)1 t金屬錳的小型試驗工廠，該項目于1940年擴建投產(chǎn)。我國的電解錳工業(yè)起步于1956年，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，我國已成為世界最大的電解錳生產(chǎn)國、消費國和出口國[2-3]。我國電解錳工業(yè)主要以菱錳礦（碳酸錳礦）為原料，用硫酸浸出制備硫酸錳溶液，其反應原理如式（1）至式（4）所示[4-5]。其中，金屬元素M指Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。

硫酸錳溶液經(jīng)過凈化除雜后制取電解液[6]。原料為國內某錳礦新采集的礦樣，主要成分為碳酸錳，選擇電解后陽極液+硫酸聯(lián)合浸出的形式處理原礦。研究礦樣在不同浸出條件下（溫度、時間和酸濃度等）的反應行為，分析礦物中主要元素Mn、Fe的浸出行為及反應規(guī)律，之后通過氧化除雜技術分離浸出液中的Fe、P元素，確定該礦樣的酸耗指標和優(yōu)化的浸出參數(shù)，探究該礦樣制備合格電解液的可能性。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗所用錳礦石由國內某錳礦提供，樣品的激光粒度分析顯示，粒度小于74 μm的樣品占77.35%。樣品元素分析結果如表1所示。錳物相分析結果如表2

所示。在酸浸試驗中，有利于錳在硫酸中溶解的成分為碳酸錳，碳酸錳的錳含量為12.50%，占總錳含量的比例為76.88%。電解后，陽極液成分如表3所示。

1.2 試驗設備和試劑

主要試驗設備有攪拌槽、抽濾設備、電子天平和干燥箱。主要試劑有濃硫酸，濃度為98%。

1.3 試驗方法

1.3.1 浸出試驗

取150 g樣品置于攪拌槽中，用陽極液進行浸出，液固比為5.65∶1.00，調節(jié)浸出溫度、浸出時間和酸濃度進行試驗。浸出結束后，取料漿過濾，過濾后干燥稱重，分析。

1.3.2 除鐵磷試驗

根據(jù)最佳浸出條件制備料漿，在浸出過程中通入空氣作為氧化劑，加入Ca（OH）2作為pH調節(jié)劑，使其保持在5.5～6.0，反應時間為6 h。浸出后，取料漿抽濾，洗滌，浸出渣干燥5 h后取樣分析。

2 浸出試驗結果與討論

2.1 溫度條件試驗

溫度條件試驗結果如表4所示。隨著反應溫度的升高，錳的浸出率呈上升趨勢。反應溫度為90 ℃時，錳的浸出率和鐵的浸出率高于低溫條件（50 ℃、60 ℃和70 ℃）對應的浸出率。和低溫條件相比，高溫下錳的浸出率提高3%～4%，鐵的浸出率提高5%～10%，渣率降低5%。選擇90 ℃作為反應溫度進行下一步的試驗，研究其他影響條件，提高錳的浸出率。

2.2 時間條件試驗

時間條件試驗結果如表5所示。其中，試驗1、試驗2、試驗3和試驗4的酸消耗量為420 kg/t礦，試驗5和試驗6的酸消耗量為480 kg/t礦，試驗7和試驗8的酸消耗量為540 kg/t礦。酸添加量為420 kg/t

礦時，隨著浸出時間的提高，錳和鐵的浸出率逐漸提高，渣率下降。浸出8 h時，效果最好，錳的浸出率最高，為70.12%，鐵的浸出率為45.07%。和浸出6 h相比，浸出8 h時，錳的浸出率提高3%，鐵的浸出率提高5%，渣率下降2%。酸添加量分別為480 kg/t礦和540 kg/t

礦時，浸出8 h和6 h的錳浸出率差別不大。鐵的浸出率略有下降，隨著酸濃度的升高，延長浸出時間，并不能有效提高錳的浸出率?？紤]生產(chǎn)實踐，選擇6 h

作為浸出時間進行下一步的試驗，研究其他影響條件，提高錳的浸出率。

2.3 酸添加量條件試驗

酸添加量條件試驗結果如表6所示。隨著酸添加量的增大，錳的浸出率有較大的提升。酸添加量從420 kg/t礦增大至660 kg/t礦時，錳的浸出率由67.8%提升至75.8%，鐵的浸出率由40.9%提升至56.9%，余酸濃度由8.30 g/L提高至36.08 g/L。由此可見，錳和鐵的浸出率隨著酸添加量的增加而上升，但是余酸濃度同時增大，后續(xù)需要考慮優(yōu)化方案。

2.4 礦石預處理試驗

2.4.1 機械活化預處理試驗

通常，機械活化預處理后的礦石會產(chǎn)生晶格畸變和局部破壞，導致其內能增大，反應活性增強，浸出率會大幅提高。因此，利用機械研磨，使礦樣中粒度小于74 μm的占比由77.35%提高到99.86%，在酸添加量480 kg/t礦、浸出時間6 h和浸出溫度90 ℃的條件下進行試驗，結果如表7所示。在相同的浸出條件下，礦樣研磨后錳的浸出率為70.58%，鐵的浸出率為49.04%。和未研磨的礦樣相比，研磨后浸出率沒有明顯變化。研磨并不能有效提高礦樣的浸出率。

2.4.2 浸泡預處理試驗

工業(yè)生產(chǎn)中，通常采用堆浸工藝處理低品位礦石，即利用溶液的擴散作用，使溶液充滿礦石的間隙，與礦石中的有用成分接觸，生成可溶的化合物。借鑒堆浸原理，在下一步試驗前，首先將礦樣在陽極液中浸泡0.5 h，再次重復試驗，結果如表8所示。預處理后，礦樣的浸出率隨著酸添加量的增大而上升，余酸濃度有所下降，酸添加量達到540 kg/t礦時，浸出率為75.05%，隨著酸添加量的增大，錳浸出率變化不大，鐵浸出率有所上升。

2.5 除雜試驗

原礦樣品浸出處理后，浸出液含有大量的鐵、磷離子，不能直接用于制備合格電解液，因此要進行除雜處理。采用空氣作為氧化劑，Ca（OH）2作為中和劑，除雜條件試驗結果如表9所示。其主要反應原理如式（5）至式（7）所示。經(jīng)試驗，確定最佳除雜條件，即空氣流量為0.3～0.4 Nm3/min，反應溫度為90 ℃，pH為5.5～6.5，反應時間為5～6 h。在酸添加量540 kg/t礦、浸出時間6 h和浸出溫度90 ℃的條件下，開展浸出試驗。最佳條件下，除雜試驗結果如表10所示。Fe含量和P含量均小于1 mg/L，符合電解液的制備要求，浸出液可以送入下游工段制備電解液。

3 結論

試驗通過酸性浸出-氧化除雜工藝處理錳礦石。酸浸試驗表明，礦樣預處理后，在酸添加量540 kg/t

礦、浸出時間6 h和浸出溫度90 ℃的最佳浸出條件下，錳浸出率為75.05%，鐵浸出率為55.31%。經(jīng)氧化除雜，浸出液中的鐵、磷元素得到有效脫除，鐵終點含量為0.44～0.59 mg/L，磷終點含量為0.53～0.98 mg/L，含量均小于1 mg/L，Mn含量為30.38～35.86 g/L，滿足合格電解液的制備要求。

參考文獻

1 王運敏.中國的錳礦資源和電解金屬錳的發(fā)展[J].中國錳業(yè)，2004（3）：26-30.

2 王運正，王吉坤，謝紅艷.現(xiàn)代錳冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2015：10-11.

3 譚柱中.發(fā)展中的中國電解金屬錳工業(yè)[J].中國錳業(yè)，2003（4）：1-5.

4 王則奮，黃科林，柳 春，等.電解金屬錳技術現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].大眾科技，2019（6）：26-28.

5 袁明亮，宋 聰.高磷高鐵氧化錳礦硫酸化焙燒與水浸制備錳電解液[J].過程工程學報，2012（6）：968-972.

6 黎貴亮.碳酸錳礦石硫酸浸出液空氣氧化法除鐵工藝試驗研究與生產(chǎn)應用[J].中國錳業(yè)，2007（4）：44-47.