高分辨率電感耦合等離子體質譜法測定鎢鉬礦石中金屬元素含量的試驗研究

摘要：試驗采用高分辨率電感耦合等離子體質譜法（High-Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，HR-ICP-MS）測定鎢鉬礦石中鎢、鉬、鋰、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、砷、硒、銣、鈮、銦、錫、銻、錸、鉈和鉍等元素的含量。參考國家一級標準物質，對HR-ICP-MS進行數據比較和精確度驗證，按照相關標準規定的方法確定HR-ICP-MS的檢出限。結果表明，采用HR-ICP-MS測量鎢鉬礦石金屬元素的相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）為0.86%～9.70%，各元素的檢出限介于0.002～27.000 mg/kg，加標試驗后的回收率損失小于2%，該方法可靠可信，準確度和精密度都能達到測試要求。

關鍵詞：高分辨率電感耦合等離子體質譜法（HR-ICP-MS）；鎢鉬礦石；金屬

中圖分類號：O657.31；TD926.3 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）05-00-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.05.013

Experimental study on the determination of metal element content in tungsten molybdenum ore by high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry

CHANG Qing

（Geological Survey of Jiangsu Province， Nanjing 210018， China）

Abstract： The experiment uses high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry （HR-ICP-MS） to determine the content of elements such as tungsten， molybdenum， lithium， chromium， cobalt， nickel， copper， zinc， gallium， germanium， arsenic， selenium， rubidium， niobium， indium， tin， antimony， rhenium， thallium， and bismuth in tungsten molybdenum ore. Referring to national first level standard substances， data comparison and accuracy verification of HR-ICP-MS are conducted， and the detection limit of HR-ICP-MS is determined according to the methods specified in relevant standards. The results show that the relative standard deviation （RSD） of metal elements in tungsten molybdenum ore measured by HR-ICP-MS is 0.86%～9.70%， and the detection limit of each element is 0.002～27.000 mg/kg， and the recovery loss after the spiking test is less than 2%， and this method is reliable and believable， and both accuracy and precision can meet the testing requirements.

Keywords： High-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry （HR-ICP-MS）; tungsten molybdenum ore; metal

準確測定礦石樣品的金屬元素含量對于礦產資源調查有重要意義，而高分辨率電感耦合等離子體質譜法（High-resolution inductively coupled plasma mass spectrometry，HR-ICP-MS）是常用的測定方法之一。高分辨率電感耦合等離子體質譜儀的元素譜線分辨率較普通的電感耦合等離子體質譜儀高，能夠解決測量過程中同量異位素的質譜干擾問題，由于測量時背景噪聲較低、譜峰尖銳，常用于礦物質成分的精確測量[1]。采用HR-ICP-MS對鎢鉬礦石中的金屬元素進行分析，建立準確的鎢鉬礦石定量分析方法，并考察該方法的檢出限和準確度。

1 材料和方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑有氫氟酸（HF）、硝酸（HNO3）和鹽酸（HCl），均為電子純。主要儀器有高分辨率電感耦合等離子體質譜儀、電子天平和防腐高效密封溶樣器。高分辨率電感耦合等離子體質譜儀配備耐氫氟酸中心管、霧室、霧化器、鉑采樣錐和截取錐，防腐高效密封溶樣器外套為不銹鋼，內罐為聚四氟乙烯，容積為15 mL。

1.2 標準溶液的制備

采用標準光譜純金屬氧化物，參照《化學試劑 雜質測定用標準溶液的制備》（GB/T 602—2002）配制標準溶液[2]。混合標準溶液中，各金屬元素的組成及濃度如表1所示。

1.3 試樣溶液的制備

稱取0.1 g樣品置于密封溶樣器的內罐中，分次加入2 mL氫氟酸、3 mL鹽酸和1 mL硝酸，加蓋密封，過夜。次日旋緊蓋后置于烘箱內（溫度190 ℃）加熱，保溫消解10 h。消解后，取出消解罐冷卻，揭蓋，用去離子水定容，搖勻澄清后上機測定。

2 結果與討論

2.1 方法的檢出限

試驗采用內標法對高分辨率電感耦合等離子體質譜儀信號的漂移和基體效應進行校正。高分辨率電感耦合等離子體質譜儀具有3檔分辨率，即低分辨率（Low Resolution，LR）、中分辨率（Medium Resolution，MR）和高分辨率（High Resolution，HR），對應的分辨率分別為300、4 000和10 000，其背景光譜干擾在進行背景扣除時以10%峰谷值為標準[3]。根據同位素的豐度，應當盡可能選擇豐度大的元素同位素，以確保儀器的靈敏度。此外，還應盡可能避開該同位素的離子干擾[4]。按照《環境監測分析方法標準制訂技術導則》（HJ 168—2020），試驗對鎢鉬礦石樣品平行測定10次，確定不同元素的檢出限，如表2所示。結果顯示，鎢鉬礦石中各金屬元素的檢出限介于0.002～27.000 mg/kg。

2.2 方法的精密度

采用HR-ICP-MS對4種鉬礦石標準物質（編號GBW07238、GBW07285、GBW07141和GBW07144）平行測定10次，結果如表3所示。不同金屬元素測定值與參考值的相對標準偏差（Relative Standard Deviation，RSD）介于0.86%～9.70%，顯示方法精密度較好，可以滿足測試要求。

2.3 方法的可靠性

采用加標回收試驗對測試方法的可靠性進行驗證，選擇STD1、STD5和STD10 3種標準溶液進行加標回收試驗，測定結果如表4所示。結果顯示，加標試驗后的回收率損失小于2%，說明該方法可靠可信，可用于測定鎢鉬礦石的金屬元素含量。

3 結論

試驗采用HR-ICP-MS分析鉬鎢礦石中20種金屬元素的含量，并采用具有代表性的鉬礦石標準物質對HR-ICP-MS進行精密度驗證。測試結果表明，采用HR-ICP-MS時，鎢鉬礦石樣品各金屬元素測定值與參考值的RSD介于0.86%～9.70%，各金屬元素的檢出限介于0.002～27.000 mg/kg。采用標準溶液進行加標回收試驗，加標試驗后的回收率損失小于2%，說明該方法可靠可信，準確度和精密度都能達到測試要求。該方法可用于測定鎢鉬礦石的金屬元素含量，能夠為鎢鉬礦中金屬的綜合利用提供可靠的基礎數據。

參考文獻

1 Hu Y，Chen X，Xu Y，et al.High-precision analysis of potassium isotopes by HR-MC-ICPMS[J].Chemical Geology，2018（8）：100-108.

2 姜云軍，李 星，姜海倫，等.堿熔-離子交換樹脂分離-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鎢鉬礦石中的鎢、鉬、硼、硫和磷[J].理化檢驗（化學分冊），2018（9）：1030-1034.

3 李憶晨.離子體原子發射光譜法測定礦石砷銻鉍元素的研究[J].冶金與材料，2023（8）：52-54.

4 秦海娜，尚世超，倪高波，等.硫酸磷酸溶解-電感耦合等離子體發射光譜法測定鎢礦石中的鎢鉬銅[J].分析儀器，2023（2）：57-61.