CNTs 制備方法及其應用研究進展★

周鑫磊，夏 歡，泮宇康

（臺州職業技術學院中德學院，浙江 臺州 318000）

0 引言

自從20 世紀90 年代來，碳納米管作為一種線性的納米材料[1]，具有市場上眾多補強材料所不具備的優異性能，得到了業界學者的廣泛關注。其中將碳納米管填充到橡膠等高分子材料中成為了當下的研究特點。但是，由于碳納米管的高表面能，在加工過程中碳納米管往往不能夠很好地分散在基體中，其優異的性能也很難在復合材料中體現。大量的實驗結果證明，碳納米管必須以高取向性的方式，均勻地分散在橡膠基體內部，且與橡膠基體有良好的界面作用，才能實現碳納米管優異性能的最大化。

1 碳納米管現狀

現在普遍認為碳納米管是一種一維納米材料，具有中空的管狀結構，因此其密度小、重量輕。碳納米管中大多數碳原子為sp2 雜化，但由于制備工藝的限制，在碳納米管上也存在sp3 雜化的碳原子，所以碳納米管在缺陷處會形成兼具sp2 和sp3 混合雜化狀態的化學鍵，這也是碳納米管無法充分發揮優良性能的關鍵所在，根據碳納米管碳層數量進行分類，碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。

早期制備碳納米管采用的是電弧放電法，后來逐步發明了激光燒蝕法、化學氣相沉積法[2]、固相熱解法、聚合反應合成法等方法。所謂的電弧放電法，是指通過兩根置于氦氣環境下的純石墨棒，通過調節陽極與陰極的間距，在外加高壓的條件下制備得到碳納米管，通過這種方法制備到的碳納米管產品純度不高，且通常與富勒烯以及無定型碳混在一起。

隨后，又發明了固相熱解法，固相熱解法一般是采取用含碳中間體熱解生長得到碳納米管，由于碳納米管是沿著接枝的基團生長，因此整個過程較為穩定，但是碳的中間體不易獲得，不能夠實現工業化生產。

在20 世紀90 年代早期研究的碳納米管制備方法均存在產品純度低、產量低下、生產設備價格高，難以實現工業化大批量生產等問題。化學氣相沉積法則是在前者的基礎上研發出的一種產量高、能耗低，生產設備簡單易制的一種碳納米管的主流生產方法。化學氣相沉積法主要是采用含碳氣體為原料，在高溫無氧的環境下熱解形成碳原子團簇，隨后在通過催化劑的作用，將分子重新排列組合得到碳納米管。現在制備碳納米管通常采用多法并用的方式，既降低了碳納米管的生產成本，擴大生產規模，又提高了碳納米管的應用領域及其應用價值。

影響碳納米管復合材料的綜合性能的因素主要有兩點：一是制備方法的問題。市場上能購買到的價格低廉且產量豐富的碳納米管產品多數是由化學氣相沉積法制備而來，產品未經石墨化處理，這類碳納米管通常存在著大量的結構缺陷，石墨化程度較低，也容易發生變形，綜合性能較差。二是碳納米管自身的結構缺陷問題，由于碳納米管表面幾乎不存在活性基團，因此通常需對碳納米管進行物理或者化學方法表面修飾。

在碳納米管側壁接上羧基羥基氨基等活性基團是最為常見的化學改性方法。楊[3]等采用了濃硫酸與濃硝酸體積比3∶1 的混酸來氧化刻蝕碳納米管表面，實驗結果證明，混酸處理后的碳納米管的石墨化結構并沒有發生破壞，保留了碳納米管的綜合性能。此外，在碳納米管表面出現了羧基活性基團，通過表面活性劑對碳納米管進行超聲處理，得到了在溶液中均勻分散的碳納米管混合物。Lu[4]等另辟蹊徑，利用離子體刻蝕碳納米管表面，使其表面具有活性因子，隨后將碳納米管接枝到短鏈聚丙烯酸酯上，保證了碳納米管在聚丙烯酸酯上的分散性，隨后利用硅烷原位改性分散技術，制備得到分散均勻的碳納米管復合材料。

2 碳納米管橡膠復合材料制備方法

制備碳納米管橡膠復合材料的方法主要有機械共混、乳液/溶液共混以及原位聚合法等。其中機械共混就是直接利用密煉機將碳納米管混煉至橡膠基體內部。岳紀玲采用了機械共混法制備碳納米管/天然橡膠復合材料，與純炭黑補強的天然橡膠復合材料相比，碳納米管確實有效的提高了復合材料的耐磨性能以及耐動態疲勞性能，但是一旦添加過量的碳納米管，復合材料的綜合力學性能會嚴重下降，這主要是由于碳納米管之間存在明顯的范德華力，機械共混往往不能將碳納米管均勻的分散在基體內部，然而成團的方式嵌入在橡膠基體中，由于兩者之間并沒有辦法實現良好的界面作用，其復合材料的性能反而下降，通過機械共混無法得到性能優異且穩定的復合材料，逐漸被淘汰。

乳液共混法是僅針對于具有膠乳形態的橡膠基體的一種濕法混煉方法，是將碳納米管與膠乳混合，通過強機械攪拌作用促使填料在膠乳中均勻分散，隨后加入絮凝劑提取絮凝物，干燥后即可得到母膠。例如Zhan[5]等利用超聲乳化法制備得到了炭黑與碳納米管比例為20∶5 的乳膠體系，均勻的將碳納米管分散到橡膠體系中，其力學性能十分優異。Anand 等將多壁碳納米管通過球磨的方式分散在天然膠乳中，其復合材料的力學性能、硫化性能以及電學性能均有了明顯提高。

熔融共混法是將橡膠材料加熱至粘流態，利用橡膠基體在高溫環境下的流動性與碳納米管機械攪拌混合，形成復合材料。P.VERGE 等人制備了碳納米管/丁腈橡膠復合材料，結果表明，隨著丁腈橡膠的丙烯腈含量增加，碳納米管表面接枝聚合物的速率增加，表明碳管表面仍具有一定的活性基團。N.N.B.MOHAMMAD 等研究了碳納米管/天然橡膠復合材料的流變性能與碳納米管含量的關系，結果表明，添加碳納米管后，復合材料的損耗模量隨著碳納米管含量的增加而增加，說明碳納米管與橡膠基體之間的相互作用弱。總體而言，與乳液共混法相比，熔融共混法工藝流程簡單操作便捷，也不需要除去溶劑，減少了工藝流程，但是熔融共混法需要在高溫的環境下進行，具有一定的危險性，且并不適合所有的基體材料，碳納米管的分散性也不能夠完全保證。

溶液共混法與乳液共混法原理相似，Kein?nen[6]等在超聲以及非離子表面活性劑的條件下將碳納米管分散在水中得到相對穩定的碳納米管水溶液，隨后將水溶液混入預分散的橡膠膠乳中，通過兩步分散的溶液共混法得到分散相對均勻的碳納米管橡膠復合材料。Abd Aziz Azira[7]等利用溶液共混法制備得到了碳納米管天然橡膠復合材料，其拉伸強度較純天然橡膠提升了19 倍。將機械共混法與溶液共混法相比，溶液共混法制備得到的復合材料分散性能更好，在膠料的拉伸強度以及疲勞壽命方面具有明顯的優勢。

噴霧干燥法也是一種常用的提高物料分散性的一種混合方法，周湘文[8]等將碳納米管懸浮液與丁苯橡膠膠乳混合后，采用噴霧干燥法霧化干燥，得到碳納米管/丁苯橡膠復合材料，與純膠樣品相比，復合材料的電導率提高了十個數量級。江楓丹等人通過噴霧干燥法制備得到了碳納米管/聚氨酯復合材料，結果表明，通過噴霧干燥得到的碳納米管復合材料具有良好的分散性能，且在DMA 測試下，復合材料的耐熱性有了明顯的改善，隨著碳納米管的加入，復合材料也表現出導電性導熱性等多功能特性，據實驗結果可知碳納米管/聚氨酯復合材料的導電逾滲值約為5%。

3 陣列碳納米管橡膠復合材料

工業上通過氣相沉積法可以生產出尺寸較為均一的陣列碳納米管，由于其微觀上具有明顯的取向性以及團聚性，又稱之為碳納米管束，分散良好的碳納米管束與炭黑具有協同增強的作用，又由于明顯的取向性，碳納米管束復合材料具有優異的導熱性能。例如李[9]等利用碳納米管束研制一種均勻分散，界面強度高的碳納米管束橡膠復合材料，與國內輪胎企業合作進行工程化方法制備得到了一批高耐久工程輪胎，實驗結果表明，這種復合材料能夠有效地提高輪胎內部的導熱性能，提高輪胎的使用壽命，證明了碳納米管束的應用價值。何等研究了不同管徑和長度的碳納米管對天然橡膠性能的影響，實驗結果表明碳納米管束對于導熱性能的提升遠高于普通的碳納米管，具有深入研究的價值。白彥江等研究了在不同長徑比條件下多壁陣列的碳納米管束與天然橡膠的復合材料，結果表明，隨著碳納米管束長徑比的增加，材料的靜態力學強度也呈現出上升趨勢，出現明顯的納米增強效應。但是長徑比越大，復合材料的門尼粘度也隨之增加，這也極大的影響了膠料的加工性能。因此，碳納米管束橡膠復合材料存在著最佳的長徑比。

4 碳納米管復合材料的性能

碳納米管主要由sp2 雜化的碳碳鍵組成，所以碳納米管具有極強的力學強度及剛性，此外sp2 雜化保證了碳納米管上具有可自由移動的碳原子，因此碳納米管具有優良的導電及導熱性能，當碳納米管應用于復合材料中，由于碳納米管為中空的結構，在外力作用下首先發生的是碳納米管內部空腔的塌陷，并不會出現直接的脆性斷裂的情況。因此碳納米管在復合材料的補強領域應用十分廣泛。

馬琳等利用酚醛樹脂對碳納米管進行改性，使酚醛樹脂包裹在碳納米管的表面，提高碳納米管的分散性能，與此同時在碳納米管表面形成一層活性基團，提高碳納米管與橡膠基體的聯接強度。實驗結果表明，當碳納米管的添加量達到30 份時，隨著碳納米管分散效果的提高，復合材料的導熱性能明顯上升，平均導熱率達到未進行改性對照組的2 倍。此外，改性后的碳納米管也能夠有效地提高復合材料的拉伸強度。

李凱澤等利用H2SO4/HNO3混合溶液對碳納米管表面進行處理，降低碳納米管表面的相互作用力，并利用改性后的碳納米管制備得到了碳納米管/熱塑性聚氨酯復合材料，結果表明改性后的碳納米管能夠有效提高復合材料的拉伸強度，其中，當碳納米管的添加分數為2 份時，補強效果最為明顯。另外通過磨耗實驗可知碳納米管補強的復合材料，耐磨性能也有了明顯的提高。

袁兆奎等制備了碳納米管/丁腈橡膠復合材料，實驗結果表明碳納米管在橡膠基體內部也起到了類似交聯的作用，與對照組相比，混煉膠的最小轉矩明顯增加，表明混煉膠的流動性降低，不利于加工，此外，隨著碳納米管用量的增加，焦燒時間和正硫化時間逐漸縮短，膠料的加工安全性下降，硫化效率有所提高。隨著碳納米管份數的提高，復合材料的拉伸強度以及撕裂強度明顯提高，此外。隨著碳納米管用量的增加，導熱性能也有了明顯的提高。

添加碳納米管能夠有效地提高材料的導電性能，因此，有學者利用碳納米管制備得到了新型的電磁屏蔽材料。康永在聚乙烯醇（PVA）溶液中加入了多壁碳納米管，并以此制備得到了PVA 薄膜，對其進行電磁屏蔽效能測試，結果表明添加碳納米管后能夠有效的改善PVA 薄膜的導電性能，隨著碳納米管的添加，材料的電阻率逐漸下降，且由于多壁碳納米管比表面積大，表面效應明顯，使復合材料表現出良好的吸波性能。

5 結論

憑借碳納米管優異的力學強度、導熱導電性能，碳納米管/橡膠復合材料始終是國內外學者的研究熱點，但是由于碳納米管具有易團聚，與橡膠基體之間的相容性較差等缺點，極大地限制了碳納米管的性能發揮。采用混酸處理、預先接枝偶聯劑等方法可以有效地提高分散性能，但是會有生產成本高、設備需要大量改造等難題，不適合大規模的工業化生產。因此現迫切需要一種簡單易行、成本低廉的方法來解決碳納米管的分散難題。