典型精細化工行業揮發性有機物燃燒治理綜合環境效益分析*

楊純爾 張 巍# 段玉森 陳 曦 修光利

(1.上海市環境保護化學污染物環境標準與風險管理重點實驗室,上海 200237;2.國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室,上海 200237;3.華東理工大學資源與環境工程學院,上海 200237;4.上海市環境監測中心,上海 200030;5.上海市化工環境保護監測站,上海 200050)

揮發性有機物(VOCs)具有光化學反應性,是臭氧以及二次有機氣溶膠(SOA)生成的關鍵前體物[1-3]。由于VOCs會對大氣環境以及人類健康產生危害[4],近年來逐漸成為重點關注對象。而VOCs來源廣泛,工業源VOCs作為人為源VOCs的主要構成部分之一,對臭氧生成潛勢(OFP)貢獻大[5-6],因此,有效控制工業源VOCs的排放是降低臭氧污染的關鍵。當前,VOCs主流的治理方法包括吸附法以及燃燒法等[7-9],其中燃燒法包括熱力燃燒與催化燃燒,常用于處理中高濃度VOCs廢氣[10]。在完全燃燒時,燃燒法可以將VOCs組分完全氧化分解為二氧化碳和水等小分子物質,但是當廢氣停留時間、燃燒溫度等條件不滿足完全燃燒條件時,VOCs組分會經燃燒法產生副產物[11],并且為了維持燃燒溫度,有時需要額外提供燃料輔助燃燒[12],這會造成溫室氣體的額外排放。

在“雙碳”目標和減污降碳協同增效的背景[13]下,燃燒法治理VOCs是否能夠實現較好的環境效益值得進一步研究。當前對VOCs治理技術的評價多針對去除效率與光化學反應活性削減率[14-17]以及經濟效益(結合運行成本)[18]等方面,缺少對碳排放影響以及考慮碳排放后燃燒法綜合環境效益的相關研究。

本研究將通過分析典型精細化工行業VOCs排放企業處理前VOCs排放特征,結合能源投入等情況,評價燃燒法對VOCs光化學反應活性及溫室氣體排放的影響,分析燃燒治理VOCs與碳減排的協同效果以及該過程的環境影響負荷(EIL),為衡量VOCs治理技術環境效益提供參考。

1 研究內容與方法

1.1 研究對象

選取上海市某工業園區內精細化工行業相關的6家企業的7臺燃燒治理設備進行采樣分析,主要包括涂料制造、合成樹脂制造、塑料制品制造、農藥助劑制造等行業,涉及的燃燒技術包括蓄熱式直接燃燒(RTO)以及催化燃燒(CO),具體信息如表1所示。

表1 6家企業的基本信息以及設備運行參數Table 1 Essential information of 6 manufacturers and the equipments parameters

1.2 分析方法

依據《固定污染源廢氣 揮發性有機物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)和《鋼罐采集空氣揮發性有機物的測定 氣相色譜/質譜法》(TO-15:1999)中相關規定,使用采樣袋采集處理設備進口處廢氣,使用蘇瑪罐采集設備出口處廢氣,經過三級冷阱預濃縮儀(Entech 7100A)處理后,用氣相色譜/質譜聯用儀(Agilent 6890N/5975)測定廢氣中106種VOCs組分濃度,包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、11種含氧揮發性有機物(OVOCs)以及1種無機硫(即CS2)。

1.3 研究方法

1.3.1 OFP

采用最大臭氧增量反應活性(MIR)結合VOCs組分的質量濃度計算廢氣中106種VOCs組分的OFP。

1.3.2 SOA生成潛勢(SOAP)

通過氣溶膠產生系數(FAC)計算含VOCs廢氣對SOAP的貢獻程度。

1.3.3 VOCs排放量

通過實測估算燃燒設備處理前后VOCs組分的排放量。

1.3.4 溫室氣體減排量

溫室氣體減排量為經燃燒法處理后溫室氣體排放的減少量(非二氧化碳溫室氣體則折算為二氧化碳當量)。末端設備處理前溫室氣體主要為末端進口廢氣中非二氧化碳溫室氣體;經燃燒處理后溫室氣體來源包括燃料燃燒、設備運行過程電力消耗、燃燒過程VOCs組分轉化以及處理設施出口非二氧化碳溫室氣體排放。其中,電力消耗等統計數據來源于實際調研。

1.3.5 協同效應系數

協同效應系數為單位污染物減排的同時產生的溫室氣體減排量。VOCs與溫室氣體減排協同效應系數(S1)以及臭氧與溫室氣體減排協同效應系數(S2)的計算公式分別見式(1)與式(2)。

S1=RCO2/RVOCs

(1)

S2=RCO2/RO3

(2)

式中:RCO2、RO3、RVOCs分別為經燃燒法處理后溫室氣體(非二氧化碳溫室氣體則折算為二氧化碳當量)、臭氧和VOCs的減排潛力,t。

1.3.6 EIL

EIL由不同環境影響類型經過標準化與加權綜合計算所得,能夠反映所研究的產品系統在其研究邊界內對環境系統的壓力。該指標是在EDIP方法的基礎上提出的更加符合我國生態環境實際情況的環境影響評價方法[19]。運行燃燒設備時對全球變暖以及光化學臭氧合成這兩類環境影響的具體計算公式見文獻[19]。

2 結果與討論

2.1 處理前廢氣的排放特征

7臺設備處理前VOCs廢氣的排放特征及OFP構成情況如圖1所示。由圖1(a)可見,合成樹脂制造企業(設備Ⅰ、Ⅵ)進口廢氣中主要排放物種為OVOCs,OVOCs質量分數分別為85.0%與83.0%;塑料制品制造企業(設備Ⅱ)的主要排放物種為芳香烴(49.8%)以及OVOCs(46.8%);農藥助劑制造企業(設備Ⅲ)的主要排放物種為鹵代烴(91.7%);涂料制造企業(設備Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ)的主要的排放物種均為芳香烴(77.2%～96.8%),OVOCs也有3.0%～22.4%。以上各行業廢氣VOCs排放特征與相應行業近年來的研究結果[20-23]較為符合。

圖1 不同設備進口廢氣VOCs物種構成與OFP貢獻率Fig.1 The species composition and OFP contribution rate of imported VOCs gas from different equipments

由圖1(b)可見,各行業處理前廢氣的VOCs物種OFP貢獻率與質量分數相近。但塑料制品制造企業(設備Ⅱ)對OFP貢獻最大的物種變更為OVOCs(85.5%),主要原因是其主要活性組分為甲基丙烯酸甲酯(MIR為15.61 g/g),其MIR遠高于其他組分。此外,芳香烴并非農藥助劑制造企業(設備Ⅲ)與合成樹脂制造企業(設備Ⅵ)的主要排放物種但卻具有最大的OFP貢獻率,主要原因是芳香烴普遍具有高于鹵代烴以及OVOCs的MIR,從而提高了芳香烴組分的OFP貢獻率。綜上所述,對于VOCs的末端治理應該重點關注主要物種以及關鍵活性物種的削減效果。

2.2 燃燒處理減排潛力

2.2.1 處理效率

7臺設備對VOCs的處理效率如圖2所示。7臺設備的進口VOCs質量濃度為11.25～1 963.16 mg/m3,進口處VOCs的排放速率為0.68～30.59 kg/h,其最終處理效率均大于95%。相比之下設備Ⅵ的處理效率略低的主要原因是該設備的進口濃度遠低于該技術的建議使用濃度[24]。

圖2 不同設備末端進出口排放質量濃度與處理效率Fig.2 Terminal emission concentration and treatment efficiency of different equipments

不同燃燒法對不同VOCs物種的處理效率存在差別,如表2所示,當VOCs物種進口質量濃度大于1.50 mg/m3時,其處理效率均能達到90%以上;當VOCs物種進口濃度偏低時,處理效率也偏低,甚至出現處理效率為負值的情況(主要發生在處理低濃度烷烴與烯炔烴時)。分析經燃燒后濃度增加的物種發現,經過設備Ⅳ、Ⅴ與Ⅵ處理后,烷烴、烯炔烴物種濃度均有不同程度的增加,主要為乙烷、丙烷、丙烯、乙烯以及乙炔等低碳烴類組分,考慮是由高碳烴類組分不完全燃燒產生的[25]。各設備對芳香烴以及OVOCs等主要物種的處理效率分別為67.4%～99.3%與95.0%～99.6%,去除效果普遍較好。

表2 不同燃燒法對不同VOCs物種的處理效率Table 2 Treatment efficiency of different VOCs species by different combustion methods

2.2.2 活性削減效果

由于VOCs是臭氧和SOA生成的關鍵前體物,因此采用OFP和SOAP來表征VOCs組分的光化學反應活性,通過比較設備進出口之間OFP與SOAP的變化,得到光化學反應活性的削減情況。由圖3可見,設備對OFP與SOAP的削減率分別為93.5%～99.2%與90.1%～99.3%。可以發現,進口OFP較高時,經燃燒法處理后OFP削減率也較高,SOAP的削減情況也類似。綜上,燃燒法能夠有效地削減VOCs光化學反應活性。

圖3 不同燃燒法對VOCs活性削減效果Fig.3 Reduction effect of VOCs activity by different combustion methods

2.2.3 溫室氣體減排效果

通過核算進出口廢氣中非二氧化碳溫室氣體的二氧化碳當量排放量,并且計算由于電力消耗、燃料燃燒、VOCs組分轉化等方面造成的二氧化碳當量排放量,得到經處理后溫室氣體減排潛力(見表3)。

表3 7臺設備的溫室氣體排放構成及凈減排量Table 3 Greenhouse gas emission contribution and net emission reduction of 7 equipments

燃燒法處理造成的溫室氣體排放主要是由燃料燃燒以及電力消耗構成,并且除了設備Ⅲ外,其他設備的使用均會造成不同程度的溫室氣體排放。而設備Ⅲ能夠減少溫室氣體排放的主要原因是進氣中鹵代烴組分占比大(質量分數為91.7%),并且削減效果較好(處理效率99.7%),因此對鹵代烴的削減量足以抵消運行設備時所產生的溫室氣體排放量。因此,當燃燒法用于處理鹵代烴組分占比大的廢氣時,設備對溫室氣體的減排潛力抵消運行設備所造成的溫室氣體排放的可能性更大,并且最終能夠實現溫室氣體減排。

2.3 VOCs、臭氧與溫室氣體減排協同效應及EIL評估結果

2.3.1 協同效應

企業月度運行時間及VOCs、臭氧與溫室氣體減排潛力如表4所示。利用協同控制效應坐標系法[26],評估燃燒法治理技術對VOCs、臭氧與溫室氣體減排的協同效應,協同效應系數越大,說明污染物與溫室氣體減排的協同效果越好。各設備的S1為-145.20～4.59,S2為-91.36～7.37,除了設備Ⅲ對VOCs、臭氧與溫室氣體減排具有正協同效應外,其余設備對VOCs或臭氧與溫室氣體減排均為此消彼長效應。

表4 設備運行的月度減排潛力以及協同效應Table 4 Monthly emission reduction and synergistic effect during equipment operation

2.3.2 EIL評估結果

結合全球變暖以及光化學臭氧合成當量因子(全球變暖潛勢折算為二氧化碳當量,光化學臭氧合成潛勢折算為C2H4當量)[27],計算得到7臺設備運行1個月所造成的環境影響潛值(見表5)。

表5 設備使用過程的月度環境影響潛值Table 5 Monthly potential environmental impact during equipment operation

由于表征不同環境影響類型影響潛值的特征因子存在差異,不同環境影響潛值之間無法直接比較大小,因此需要將數據進行標準化計算,通過將某一基準年各環境影響潛值分別均分到每個人,得到該基準年內每人平均對各環境影響類型的貢獻程度,即各環境影響類型的標準人當量基準(參考文獻[19]計算),以此反映全球/全國范圍內每人對不同環境影響的平均貢獻程度。考慮到全球變暖是全球尺度下的影響,光化學臭氧合成則為區域范圍內的環境影響,因此光化學臭氧合成僅考慮我國范圍內的影響。選取2020年作為基準年,利用2020年污染物排放量計算得全球變暖與光化學臭氧合成潛勢(數據來源于文獻[28]、[29]),并結合2020年全球與中國人口數量,計算得到環境影響類型的標準人當量基準,結果見表6。

表6 不同環境影響類型的標準人當量基準以及權重Table 6 Standard human equivalent benchmarks and weights for different types of environmental impacts

權重通過“目標距離法”確定,即利用環境影響的當前水平與目標水平之間的距離來表征某種環境影響類型影響的嚴重性,具體通過政府削減目標確定目標水平,從而計算出兩類環境影響的權重。本研究選取2025年作為目標年,根據目前提出的2025年減排目標[30]計算權重,結果見表6。

通過將權重不同的各環境影響類型加權綜合計算得到EIL,從而能夠比較不同設備EIL的差異(見表7)。在綜合考慮不同環境影響類型的權重后,各設備的EIL大體均為負值(設備Ⅱ除外),即燃燒法處理VOCs廢氣能夠帶來一定的環境效益,是生態環境友好型處理方法;而EIL最大的是設備Ⅱ,其次為設備Ⅵ,其主要原因是以上兩臺設備的VOCs進口質量濃度分別僅為53.91、11.25 mg/m3(對應的進口VOCs排放速率分別為0.73、0.68 kg/h),濃度相對較低,對光化學臭氧合成潛勢的削減潛力難以抵消全球變暖潛勢的貢獻。

表7 7臺設備的環境影響潛勢標準化結果以及EILTable 7 Standardized environmental impact potential value and EIL of 7 equipments

3 結論與展望

1) 7臺設備對進口質量濃度11.25～1 963.16 mg/m3的VOCs廢氣處理效率均超過95%。當VOCs物種進口質量濃度大于1.50 mg/m3時,其處理效率均能達到90%以上;VOCs物種進口濃度偏低時,處理效率也偏低,甚至出現處理效率為負值的情況(部分烷烴、烯炔烴等低碳烴類組分濃度反而增加)。

2) 不同燃燒法對OFP及SOAP的削減率分別為93.5%～99.2%、90.1%～99.3%,各燃燒設備均表現出較好的活性削減效果。

3) 運行設備造成的溫室氣體排放主要來源于燃料燃燒以及電力消耗,當RTO用于處理主要物種為鹵代烴的VOCs廢氣(設備Ⅲ)時,能表現出較好的溫室氣體減排潛力。

4) 各設備S1為-145.20～4.59,S2為-91.36～7.37,除了設備Ⅲ對VOCs、臭氧與溫室氣體減排均具有正協同效應外,其余設備對VOCs或臭氧與溫室氣體減排均為此消彼長效應。為進一步提高污染物與溫室氣體減排的協同效應,可從提高進口濃度和降低額外能源消耗等方面改進。

5) 在綜合考慮不同環境影響類型的權重后,燃燒法處理VOCs廢氣大體能夠帶來一定的環境效益,是生態環境友好型處理方法(進口VOCs排放速率僅為0.73 kg/h的設備Ⅱ除外)。