催化氧化含氯揮發性有機物過程機制及催化劑失活和再生的研究進展*

霍浩淼 國 潔 臧文麗 王 欣#

(1.河北科技大學環境科學與工程學院,河北 石家莊 050018;2.河北科技大學揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程研究中心,河北 石家莊 050018)

含氯揮發性有機物(CVOCs)具有高揮發性和難降解性,CVOCs排放到環境中會造成臭氧污染、霧霾污染等一系列環境問題;此外,紫外線輻射還會引發CVOCs和NOx/SO2之間的反應,產生次生有機氣溶膠和光化學煙霧。人類長期接觸CVOCs會產生基因突變、呼吸系統損傷,且大多數CVOCs被國際癌癥研究機構(IARC)列為1類致癌物[1]1。所以近年來,此類污染物的治理被高度重視。

催化氧化技術是將CVOCs完全分解為CO2和H2O的最有效方法之一,用于CVOCs催化氧化的催化劑主要包括貴金屬和非貴金屬催化劑[2]。貴金屬催化劑常用于低溫燃燒條件,但抗氯中毒能力差且價格昂貴;非貴金屬催化劑如鈣鈦礦型催化劑在高溫條件下熱穩定性較好,尖晶石型催化劑具有優良的低溫活性,不足之處在于起燃溫度高且結構不穩定[3-5]。因此,有必要對催化劑失活原因和再生技術進行詳細研究。目前,關于催化氧化CVOCs的研究國內外均有相關報道,但深入研究相對較少。本研究針對催化氧化CVOCs過程中催化劑失活的原因和再生方法及機制進行簡要介紹,旨在為延長催化劑使用壽命,提高催化活性和研發高效、抗中毒的催化劑提供參考。

1 CVOCs的降解機制

CVOCs的催化降解過程包括吸附、活化和氯解離、C-Cl和C-C斷裂及深度氧化、產物解吸等步驟,其降解機制因催化劑催化性能和CVOCs分子結構不同而存在差異[1]13。一般來說,Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal機制更適用于貴金屬催化劑;在復合金屬氧化物催化劑中,氯苯和二氯苯的降解機制主要遵循Mars-van Krevelen機制。在酸位點方面,Br?nsted酸位點和Lewis酸位點在催化降解中的作用不同。Br?nsted酸位點主要負責CVOCs的親核取代吸附,可以防止游離氯使活性金屬氧化物失活;Lewis酸位點是C-C斷裂的核心活性位點,有助于提高CO2的產率[6]。

一些常見CVOCs的降解產物如下[1]2,[7]:二氯甲烷會被降解為甲醛、甲氧基和甲酸鹽,甲酸鹽最終被氧化為CO2和H2O;二氯乙烷會脫氫氯化轉化為三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯,如果C—C發生斷裂,還會產生二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等副產物;氯苯會轉化為苯自由基、苯氧自由基、醛類、酮類、醋酸鹽等,醋酸鹽最終被氧化為CO2和H2O。

2 催化氧化CVOCs催化劑失活的原因

催化劑失活的表現包括活性位點減少、孔道堵塞、結構坍塌等,其失活與自身特性及實驗相關參數密切相關。通常情況下,失活原因主要包括以下幾種:活性組分流失、氯中毒、積炭和燒結。

2.1 活性組分流失

在催化氧化CVOCs過程中,催化劑的主要活性組分會與含氯物種結合生成具有揮發性的化合物而被反應物氣流帶走或產生非活性化學物質,導致催化劑因活性組分從表面脫落而失活。貴金屬催化劑在高溫區易被氧化和氯化,而且會產生更多多氯副產物,VAN DEN BRINK等[8]發現高溫條件下鉑和氯會生成PtOCl造成鉑流失,同時PtOCl會進一步氯化氯苯生成多氯代苯。非貴金屬(錳、銅、鉻、鈷、釩基等)催化劑極易與生成的氯作用產生金屬酰氯,如OLIVEIRA等[9]和RACHAPUDI等[10]59發現鉻基催化劑會與HCl和Cl2反應生成揮發性化合物CrO2Cl2,造成鉻大量損失。除此之外,釩、錳基等催化劑也存在此現象。如V2O5/SiO2-TiO2[11]在氧化三氯乙烯的過程中,反應后釩的質量濃度下降了3.3%,丟失的釩以V2O5的形式沉積在反應器中。催化劑的活性組分及其含量、制備方法、反應溫度、反應時間[12]均會對催化活性產生不同影響,此外,還與CVOCs的類型及其特性(揮發性、熔點、沸點等)有關,如RACHAPUDI等[10]62研究表明,以三氯乙烯作為CVOCs源時,反應50 h后其轉化率下降了42%,而使用氯乙烯時其轉化率僅下降5%,原因是三氯乙烯中氫原子數量不足,難以使吸附在催化劑表面的氯以HCl形式脫除。表1總結了不同催化劑活性組分損失的原因。

表1 催化劑活性組分損失原因Table 1 Cause of catalyst active component loss

2.2 氯中毒

CVOCs分子C—Cl斷裂產生的氯物種如果不能被及時清除,便會吸附在催化劑表面,使活性位點和表面氧空位減少,導致氧化還原性能降低。在貴金屬催化劑中,由于氯在其表面吸附能高,易產生覆蓋催化劑活性位點而導致催化劑中毒失活的現象。表2總結了不同催化劑氯中毒的原因。

表2 催化劑氯中毒原因Table 2 Cause of catalyst chlorine poisoning

2.3 積炭和燒結

2.3.1 積炭失活

積炭是分子篩催化劑失活的常見原因,酸性分子篩催化劑中Br?nsted酸位點是積炭的活性中心,反應中間產物易在此聚合形成積炭現象,并通過堵塞孔道和覆蓋表面活性位點兩種方式影響催化劑的活性。ARANZABAL等[27]169提出由于CVOCs易在催化劑酸性位點上吸附,因此在反應過程中有足夠的時間使反應物或副產物在催化劑表面形成焦炭。GUISNET等[30]研究表明反應中酸性位點數量越多,焦化速率越大。MIRANDA等[31]發現反應中產生的HCl易引起催化劑表面酸度增加,進一步促使碳質沉積物的形成,如三氯乙烯在鈀和鉑催化劑上生成的四氯乙烯等不飽和含氯副產物會促進催化劑表面焦炭的形成。表3總結了催化劑積炭失活的原因。

表3 催化劑積炭失活原因Table 3 Cause of carbon deposition for deactivation of catalysts

2.3.2 燒結失活

燒結是催化劑在過高溫度下結構或性質發生變化的現象,表現為催化劑載體表面積減少、孔體積和孔徑發生改變、總孔隙率下降等。MCMINN等[32]發現鉑微晶燒結后,Pt/γ-Al2O3催化劑的比表面積大大減少。WANG等[34]對不同晶型TiO2(銳鈦礦型、金紅石型、P25型)負載的釕基催化劑的研究表明,反應中形成的RuO2在銳鈦礦型TiO2上極其不穩定,會出現嚴重燒結現象,而金紅石型TiO2由于與RuO2有類似的結構,因此可以使RuO2穩定性較高。MARTIN MARTINEZ等[35]通過對新鮮和失活催化劑進行表征發現,失活的原因是燒結導致鈀價態的變化以及鈀顆粒變化。表4總結了不同催化劑的燒結失活的原因。

表4 催化劑燒結失活原因Table 4 Cause of catalyst sintering deactivation

綜上所述,前人針對CVOCs催化劑失活機制進行了廣泛的研究和探討,然而對于反應過程中生成的含氯副產物與反應底物的競爭吸附作用是否對催化活性產生影響的研究目前相對較少。

3 再生方法及延長催化劑壽命的策略

3.1 再生方法

催化劑能否再生取決于其失活過程的可逆性,一般由于活性組分損失或理化性質變化(比表面積、結晶度和酸度等)造成的失活不可逆,無法再生;而氯中毒和積炭導致失活的催化劑其活性可以部分得到恢復。目前,關于CVOCs催化劑的再生技術國內外僅有少量報道,最常用的再生技術是在空氣氣氛下高溫焙燒,使有機吸附物質被氧化除去。VU等[29]提到在失活的錳銅復合金屬氧化物催化劑中通入干空氣并在350 ℃下焙燒5 h可以使催化劑活性完全恢復。此外,其他研究發現H2O的存在有利于去除焦炭和氯,因此濕空氣比干空氣更有利于催化劑再生。ARANZABAL等[27]172和DAI等[37]發現通入濕空氣可以消除氯,因為H2O有利于促進催化劑表面的氯以HCl的形式脫除,同時降低副產物的生成量。SUN等[28]和GALLASTEGI VILLA等[38]研究分子篩催化劑再生時發現,高溫下潮濕空氣可有效去除催化劑表面吸附的大量焦炭,并使催化劑活性完全恢復。不同失活催化劑高溫焙燒效果如表5所示。

表5 焙燒法再生效果Table 5 Regeneration effect of calcination

3.2 延長催化劑壽命的策略

3.2.1 酸處理改性

酸處理可改變催化劑表面性質,提高表面酸性,從而提高催化還原性能并延長使用壽命。XIA等[39]研究表明硫酸化后鐵鈦催化劑的酸性顯著提高,且對二氯甲烷的催化氧化活性與酸性呈正相關。RIVAS等[40]發現硫酸化后的Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.15Zr0.85O2催化活性顯著提高且穩定性良好,催化劑使用壽命與未進行酸改性時相比也有所延長,二氯乙烷降解率也有所提高。表6總結了不同催化劑酸處理改性后的效果。

表6 酸處理效果Table 6 Acid treatment effect

3.2.2 金屬摻雜改性

金屬摻雜是提高催化活性、耐氯性的重要手段,摻雜少量其他元素可改變催化劑的物化性能,增大機械強度,提高比表面積和穩定性,常用作助劑添加的物質有鉀、錳、銅、鈰等。表7總結了不同催化劑摻雜金屬后的催化效果。

4 結 語

CVOCs與其他揮發性有機物相比毒性更大、生物降解性更低,應引起高度重視。基于當前研究現狀,貴金屬催化劑抗氯中毒能力差且價格昂貴,非貴金屬催化劑起燃溫度高且結構不穩定,因此,在未來的研究中,如何開發低成本、高穩定性和抗中毒的高效催化劑是CVOCs催化氧化領域需要迫切解決的問題。此外,催化氧化是一個極其復雜的過程,尤其是催化劑失活后會降低其催化能力并增加運行成本,因此研究催化劑失活的原因、機制以及再生對CVOCs的催化氧化技術來說至關重要。