基于試驗的天然氣集輸管道失效性機理分析

何海洋, 王鈺文, 陳林燕, 李星蓉

(1.中油南充燃氣有限責任公司, 南充 637000; 2.西南石油大學機電工程學院, 成都 610500)

根據《天然氣發展“十三五”規劃》,2020年石油天然氣在中國能源消費結構中占比將達到10%,集輸管道成為天然氣資源最主要的輸送方式。相比石油管道,集輸管道輸送的介質大多為未經處理的天然氣及其他雜質氣體,包括一定量的CO2,由于輸送過程中天然氣在很短的時間內溫度可降低到地溫狀態,使得天然氣多余的水會析出,在管道內以游離水的形式存在,溶于游離水的CO2可以產生碳酸,對管道產生不同程度的腐蝕,嚴重影響管道的安全運行,因此,腐蝕控制已逐漸成為天然氣資源安全開發的關鍵因素[1-4]。

管道失效多年以來一直是學者研究的熱點[5-8],關于CO2腐蝕研究,在機理模型、腐蝕行為作用因素、預測模型等方面都存在大量研究成果。Eliyan[9]利用電位動態極化和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS),討論了腐蝕速率、陽極溶解、陰極體系和自由界面相互作用。Hua等[10]研究了X65碳鋼和5Cr低合金鋼在飽和水的超臨界CO2環境中,不同濃度O2存在下的一般和局部腐蝕行為。Zhao等[11]、Ding等[12]通過對管道腐蝕垢的顯微形貌和化學成分檢測,發現天然氣管失效的原因在于焊接接頭熱影響區組織不均勻使得殘余應力過大,造成管道焊位置開裂。Wu等[13]采用光學顯微鏡、掃描電鏡和X射線衍射技術,結合細菌腐蝕模擬實驗,分析了頁巖氣地面管道的腐蝕和穿孔情況。Jiang等[14-15]采用實驗和數值仿真結合的方法研究腐蝕與顆粒沖蝕耦合,確定彎管和水平管底部位置為主要高危區域。徐魯帥等[16]建立基于差分進化算法-反向傳播神經網絡(differential evolution algorithm-backpropagation neural network,DE-BPNN)含腐蝕缺陷管道失效壓力預測模型,對管道完整性管理提出合理的整改意見。文獻[17-19]采用不同方法建立含水集輸管道腐蝕預測、CO2腐蝕速率預測模型及腐蝕泄漏預測模型,這些預測模型及評價方法為集輸管道科學管理和安全運營提供技術支撐。

綜上所述,雖然國內外學者對管損失效的機理開展了大量研究工作,但是由于天然氣長輸管線失效形式和失效機制的差異性,對具體研究對象需要根據試驗結果做出相應評價,對不同介質管道失效情況也需區別對待。現以含CO2低壓天然氣腐蝕失效管道為對象,選取直管和彎頭出現點蝕、臺地失效的管材開展形貌觀察、力學性能測試、金相及腐蝕特征分析等試驗,探討環境條件、服役工況參數、材料微觀組織、污染物化學成分對腐蝕機理和腐蝕行為的影響,綜合分析管道失效原因,揭示其腐蝕機理,為天然氣管線控制CO2腐蝕提供了理論和實踐依據。

1 試驗分析與結果

1.1 服役工況及宏觀形貌

失效天然氣管道規格為Φ168.3 mm×6.3 mm,材質為L245焊縫鋼管,設計工作壓力8.5 MPa,運行壓力2.4～2.6 MPa,輸氣量35.5 ×104m3/d,工作溫度為自然溫度20～30 ℃,輸送介質為天然氣及CO2(<1%,體積分數)。腐蝕失效部位集中分布在管道出土端至其下游20～30 m范圍內,該段區域處于彎直角轉換且為變溫區。從圖1可以看出管樣外壁基本無腐蝕,內壁呈現管壁減薄和穿孔現象,管壁厚度在2.1～5 mm范圍內(初始壁厚為6.3 mm)。管道內表面粗糙且帶有刀狀和鱗片狀溝槽,段內出現多處穿孔,穿孔位置形狀為橢圓形,長邊約為5 mm,短邊約為3 mm,腐蝕孔距離較近,具有相同的腐蝕特征。如圖2(a)所示直管段6點鐘方向形成臺地腐蝕,管樣內壁存在介質腐蝕作用的痕跡,痕跡兩側管道內壁為黑褐色,印痕中間的管道為土黃色,局部位置有可見點蝕,可判斷痕跡部位為產出水界面,其中彎頭(非穿孔附近區域)壁厚減薄現象極其嚴重,壁厚平均約2.7 mm,與原始壁厚6.3 mm 相比,壁厚減小量為42.8%。圖2(b)所示為彎頭段內壁腐蝕形貌,存在明顯腐蝕程度的坑點且腐蝕坑平均深度約4 mm。

圖1 外表面宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of outer surface

1.2 化學成分分析

對失效直管和彎頭的母材取樣分別表示為管A和管B,化學成分分析結果如表1所示。由表1可知,管材的化學成分基本相同,符合GB/T 9711—2011《石油天然氣工業管線輸送系統用鋼管》對L245鋼管道的要求,化學成分和含量在正常范圍內,符合相關標準規定。

圖2 內表面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of inner surface

表1 研究管道和標準試樣的母材化學成分Table 1 Chemical composition of base metal of the studied specimens of pipes and standard

1.3 拉伸性能分析

對直管和彎頭失效區域附近制取拉伸試樣,試件幾何尺寸為160 mm×15 mm×4 mm。采用MTS809.25電液伺服疲勞試驗機進行單軸拉伸試驗,數據采樣頻率50 Hz,拉伸速率2 mm/min。分別對直管和彎管試件進行三次拉伸試驗,拉伸性能如圖3所示。從圖3可以看出兩處母材的應力-應變曲線變化趨勢基本相同,彈性極限平均值381.7 MPa,彈性模量平均值198.33 GPa,L245應力應變曲線出現屈服平臺,屈服強度349.8 MPa,抗拉強度評價值523.5 MPa,最大斷裂應變為18.6%,結果表明L245抗拉強度、規定塑性延伸強度、斷后伸長率均符合標準GB/T 9711—2017標準要求。

圖3 L245拉伸試樣力學性能試驗結果Fig.3 Mechanical properties test results of L245 tensile specimens

1.4 沖擊性能分析

測試腐蝕母材沖擊性能,試件在管道穿孔和臺地腐蝕周圍截取,尺寸為55 mm×10 mm×10 mm V形缺口沖擊試樣,沖擊試驗結果如圖4所示。圖4所示為兩種材料的沖擊性能基本相同,以彎頭為例, 25 ℃試樣沖擊功分別為113.912、109.526、114.708、124.029、96.895 J,剪切斷面率分別為91%、89%、92%、100%、90%,沖擊功平均值為111.814 J,

圖4 沖擊樣品測試結果Fig.4 Test results of impact samples

其對應的沖擊韌性分別為142.39、136.907 5、143.385、121.118 8 J/cm2,沖擊韌性平均值139.767 5 J/cm2。為了確定管道內腐蝕高危點材料性能,根據橫向最低沖擊功公式AKV=σy/10確定失效管段的最低沖擊功,σy為材料屈服強度(MPa),得到最低沖擊功為34 J,而彎頭位置沖擊功平均值為111.8 J,高出最小值77.8 J,由此判斷失效管的沖擊韌性符合標準要求。

1.5 硬度分析

對管道直管和彎頭腐蝕穿孔及凹坑附近分別設置測試點8個,測試間距2 mm,測試試樣的洛氏硬度和顯微硬度分析,分析結果如圖5所示。由圖5可知,洛氏硬度前3個測試點的硬度值相差分別為5.8、4、5.9 HRC,其余測試點值基本一致,兩區域硬度平均值分別49.61和47.7 HRC,彎頭位置材料硬度值略高于直管,兩者硬度值相差僅有1.91 HRC。測試點顯微硬度分布存在波動性,直管和彎頭的顯微硬度平均值分別為134.4和127.65 HVI,平均值變化范圍在6.75 HVI內,整體數值呈現上升趨勢,其硬度符合API5CT—2011標準。

圖5 試樣在非失效區和失效區硬度Fig.5 Hardness of samples in non-failure and failure zone

1.6 金相分析

沿管道母材軸向、環向在泄漏孔周圍5～10 mm范圍的失效位置制取幾何尺寸為10 mm×10 mm金相樣品,試樣經打磨拋光后用4%的硝酸酒精進行侵蝕,金相顯微組織如圖6、圖7所示。從金相結果可知管道母材金相組織呈網狀結構,組織主要為珠光體和鐵素體,圖6(b)中由鐵素體(F)白色光亮顯示,珠光體(P)為深色斑晶狀,晶粒度為7～8級且晶粒細小均勻,夾雜物顆粒較小[見圖7(c)],密度較低并有部分魏氏組織以及帶狀組織[見圖6(a)、圖7(b)]。從圖6(c)、7(c)中可以看出腐蝕坑附近組織與其他區域組織不同,焊縫區為鐵素體+珠光體+貝氏體組,失效區域位于焊縫附近,焊縫屬于混合型的魏氏體組織,分布不均勻,在熱影響區作用下組織晶粒粗大,晶粒度為3級,部分存在2級大晶粒。相比正常組織,其雜質周圍存在非均勻性,點缺陷大小為45 μm。上述基體、焊縫及熱影響區組織特征表明,焊縫區的粗大晶粒容易降低材料硬度,增加材料的脆性,導致焊縫的塑性和韌性減小,因此焊縫、彎頭位置組織劣化及較強的沖刷作用是導致焊縫區及彎頭部位腐蝕較嚴重的原因[20]。

圖6 直管表面金相組織Fig.6 Metallographic structure of the straight pipe surface

圖7 彎頭表面的金相組織Fig.7 Metallographic structure of the elbow surface

1.7 腐蝕形貌及腐蝕產物分析

對典型特征腐蝕區域的直管和彎頭表面覆蓋物采用掃描電鏡(scanning electron microscopy,SME)微觀形貌分析,分別記為#1和#2樣品,通過能譜分析(energy dispersive spectroscopy,EDS)和X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對腐蝕產物進行物相分析,結果如圖8、圖9所示。從大范圍的天然氣管道腐蝕產物膜表面形貌上看,#1和#2樣品表面均存在簇狀腐蝕產物,#1試樣表面腐蝕產物膜較疏松,由不規則絮狀物和少量晶體顆粒組成,分散大量尺寸約20 μm小孔洞形成微觀通道,產物膜多孔且致密性較差,因此該腐蝕產物膜阻隔外界電解質離子侵入能力不足,很難對金屬基體形成保護。從圖譜中看出S、Fe、C、Mn及O元素形成峰值,而O、Fe出現強烈高峰,因此說明腐蝕產物主要由鐵元素、氧元素和碳元素組成。為進一步確定腐蝕產物的成分,根據元素原子比,結合X射線衍射(XRD)分析結果(見圖9),判斷腐蝕產物中碳酸巖礦物為菱鐵礦,其主要成分為FeCO3(主峰在27.9°和35.7°),并包含少量菱鎂礦(MgCO3)。其余的Fe、O元素可能因菱鐵礦FeCO3自身性質不穩定,分解氧化后形成其他氧化物,如氧化鐵、氧化鎂及其他含鈣化合物,與研究結果基本一致[21-22]。

圖8 管道腐蝕產物元素組成特征Fig.8 Element composition characteristics of pipeline corrosion products

圖9 L245管鋼腐蝕規模的XRD分析Fig.9 The XRD analysis of the corrosion scale of L245 tubing steel

#2腐蝕產物膜縫隙較大,縫隙間發育有裂紋,裂紋尺寸在40 μm左右,表層顆粒分布不規則,對金屬基體的保護性較差。#2試樣表面元素相對復雜,除主要元素Fe、O、C、K外,另外包括Na、Si、S、Ca、Fe、Cl等多種元素,其中Fe、C、O 3種元素形成峰值。結合EDS元素分析結果與XRD測試結果分析可知,腐蝕產物主要成分為Fe2O4(主峰在36.6°、次主峰在28°)。相比#1而言,#2樣品表現一定的Si元素峰值,推斷腐蝕物象攜帶SiO2,在氣流沖刷作用下SiO2顆粒頻繁撞擊管道氧化膜,氧化膜破裂并逐步剝落,在彎頭處難以形成可靠且穩定的腐蝕產物膜,導致介質中的電離原子可以輕易地通過層間縫隙滲透到金屬表面。考慮到膜中存在較高含量的腐蝕性元素Cl和S,沉積的氯化物和游離氯Cl-可以穿透腐蝕產物膜加劇形成局部腐蝕[23-24]。

2 腐蝕機理綜合分析

綜合研究管樣的宏觀特征、腐蝕產物膜微觀形貌與產物發育特征(SEM)、腐蝕產物元素組成特征(EDS)及礦相特征(XRD)分析,結果表明管樣以內壁腐蝕為主,腐蝕部位位于管線中下部,氣液相呈層流狀態,水在管道底部沉積,對管道底部形成電化學腐蝕且存在明顯的分界線。管樣內表面的腐蝕產物主要由FeCO3和Fe2O4組成,為典型的溶解氧腐蝕產物,管樣內表面穿孔附近區域呈現出典型的溶解氧腐蝕特征。判斷管壁的腐蝕類型屬于典型二氧化碳腐蝕,其腐蝕機理如下[25-27]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

本研究管道的CO2腐蝕機制過程其本質為金屬的CO2水化學反應,具體表現為整體和局部沉積物關聯作用的結果,腐蝕產物與層間結構在管壁不同位置分布數量不盡相同,是一種具有強烈自催化特性的腐蝕電偶,CO2局部腐蝕就是這種腐蝕電偶作用的結果,如圖10所示。管道內壁在氣液相環境中極大可能形成坑蝕,同時也有含鐵腐蝕產物在金屬面形成保護膜的過程[29-30]。氧化薄膜的存在阻礙鐵原子電離后向外層擴散,抑制了陽極反應(5)發生,從而減緩了管道腐蝕。大量研究表明溫度是CO2腐蝕的重要參數,由于管道腐蝕高危段為變溫區,溫度變化范圍在10～20 ℃,導致FeCO3能夠在管段表面形成不均勻的腐蝕產物層。腐蝕產物層與管壁基體黏合力較低,介質流動效應加速金屬的溶解速度,當Fe2O4被剝離后,導致金屬表面出現局部臺地狀腐蝕。根據能譜分析,腐蝕坑內氯元素含量較高,且氯元素能夠破壞腐蝕產物膜,隨著Cl-不斷向蝕坑內遷移,基體中的Fe不斷腐蝕溶解,加速了蝕坑迅速擴展,其內部形成電池閉塞腐蝕。結合大量現場數據發現CO2蝕坑常為半球形深坑,邊緣呈陡角,腐蝕深度每年可達1～2 mm,形成孔穿透率極高。在此基礎上氣流中的SiO2顆粒的機械碰撞會對沖刷腐蝕起促進作用,導致管道鋼腐蝕速率達到極值。

圖10 管道CO2-H2O環境腐蝕機理示意圖Fig.10 Schematic diagram of environmental corrosion mechanism of pipeline CO2-H2O

3 結論

(1)失效管道的裂紋起源于管內壁,試驗結果證明材料力學性能和微觀組織正常,但焊縫熱影響區組織粗大,焊縫部位及彎頭部位由于工藝和工況導致組織劣化,較直管部位易發生腐蝕失效。

(2)管樣內壁腐蝕基本類型為溶解氧腐蝕,通過微區能譜分析(EDS)和X射線衍射(XRD)分析,腐蝕產物主要元素包括Fe、O和C,生成FeCO3和Fe2O4;管道內壁膜呈絮狀物,疏松、多孔,CO2腐蝕特征明顯,Cl-及表面腐蝕產物膜的破壞加速了局部腐蝕。

(3)直管與彎頭管樣腐蝕、穿孔主要原因是CO2水化學作用,CO2在電化學腐蝕過程中起主控因素,生成腐蝕產物FeCO3、Fe2O4對管道具有一定保護作用,由于失效管道處于變溫區,導致腐蝕產物在管內壁形成疏松分布且不均勻。在天然氣流體沖刷和固相顆粒機械作用相互影響下,加速金屬溶解和腐蝕性物質的擴散,表現出最大的腐蝕速率。