一種新型聚集誘導發光的片狀銀納米簇聚集體的合成

孔令燦

(南京醫科大學附屬無錫市疾病預防控制中心,江蘇 無錫 214023)

聚集誘導發光是指物質在聚集狀態下能夠產生很強的發光,而在非聚集狀態不發光的現象。該概念由TANG等[1]于2001年提出,與傳統的聚集誘導淬滅相對應。聚集誘導發光是由于物質的振動和轉動在聚集態被顯著抑制導致非輻射躍遷減少而產生的發光,它是在有機小分子體系中被提出來的,目前逐步擴展到納米體系中[2-4]。

二維(2D)納米結構能夠產生很多獨特的性質,如能量轉化、光熱治療、生物成像和聚集誘導發光等,在過去幾十年引起了人們的廣泛關注[5-11]。金屬納米簇是一類尺寸在約2 nm具有量子效應的發光納米材料,然而納米簇的發光弱、穩定性差,這些特點阻止了其廣泛應用[12-14]。人們嘗試利用超分子組裝策略構筑結構緊密剛性以及發光強、穩定性好的二維納米材料來解決這些問題。ZHANG等[9]合成了綠色發光的2D銅納米簇聚集體,發光量子產率達到3.6%,而且穩定性好。

納米簇中的金屬-金屬作用通常是沒有取向的相互作用,因而形成的熱力學穩定產物通常是各向同性的球形結構[15-16]。設計和引入取向作用,如偶極-偶極相互作用、溶劑界面和氫鍵是構筑和形成2D納米簇聚集體的關鍵[17-19]。 WU等利用偶極誘導的不對稱范德華作用構筑了多層的2D金納米簇聚集體[17]。 ZHANG等[18]在高溫下利用2種溶劑界面構筑了2D的銅納米簇聚集體。JIA等[19]在微波條件下(或者稱為高溫條件)通過調節配體和配體之間的氫鍵相互作用構筑了2D銀納米簇聚集體。這種取向作用和金屬-金屬作用的協同既能夠產生2D形貌,也可以產生1D纖維或者3D磚狀結構。JIA等[19]在室溫下利用氫鍵作用構筑了纖維結構的銀納米簇聚集體。WU等[20]利用偶極作用和范德華相互作用構筑了纖維狀的銅納米簇聚集體。一般而言,對于三維的a,b和c軸而言,當2個方向的作用力均很強的時候,容易形成2D結構[21]。然而如何設計和構筑2個方向均強的作用力是一個很大的挑戰。比如,在室溫條件下利用強氫鍵作用構筑2D片狀結構的銀納米簇聚集體非常罕見,可能是溫度低不利于氫鍵原子運動重組導致的。因此在室溫下探索和構筑2D結構的銀納米簇聚集體以及它們的聚集誘導發光成為目前研究的熱點之一[19]。

本文以D-青霉胺為配體,在室溫下“一步法”合成了銀納米簇聚集體,并通過紅外光譜、X-射線光電子能譜、熱重分析、質譜、X-射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡對其結構進行了表征。此外,還對銀納米簇聚集體的形貌及其聚集誘導發光行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Elementar Vario EL cube型元素分析儀;Bruker Tensor II型紅外光譜儀;ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀;TG/DTA 6300型熱重分析儀;Thermo Q Exactive Focus型質譜儀;Quanta 400 FEG型掃描電子顯微鏡;Tecnai G2 F20 S-Twin型透射電子顯微鏡;Shimadzu UV-3600型紫外可見分光光譜儀;Edinburgh FLS980型熒光光譜儀。

所用試劑均為分析純試劑,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 片狀銀納米簇聚集體的合成

將D-青霉胺(80 mg, 0.54 mmol)溶于雙蒸水中(5 mL),慢慢滴入硝酸銀溶液(29 mg, 0.17 mmol),滴完后在室溫下繼續攪拌3 h。懸濁液在6000 r/min離心,上清液去除,固體在冷凍機上凍干得到片狀的銀納米簇聚集體41.8 mg,產率96%。元素分析,((AgSR)n),實測值(計算值),%:C 23.71(23.42), H 3.71(3.90), N 5.61(5.46)。

2 結果與討論

2.1 銀納米簇聚集體的合成和表征

將硝酸銀溶液滴加到D-青霉胺的水溶液中,并在室溫下反應3 h可以得到銀納米簇聚集體,產率高達96%。硝酸銀的滴加速度是合成發光銀納米簇聚集體的關鍵,太快或者太慢均不利于發光銀納米簇聚集體的形成。從D-青霉胺和銀納米簇聚集體的紅外光譜可以看出,波數位于2506 cm-1和2599 cm-1的吸收峰消失,說明銀納米簇聚集體的S—H鍵已經斷裂,S—Ag鍵形成,如圖1(a)所示。X-射線光電子能譜顯示,納米簇聚集體中包含碳、氮、氧、硫以及銀元素,說明銀納米簇聚集體已經形成,如圖1(b)所示。硫元素和銀元素的原子個數比是0.95 ∶1.00,說明銀納米簇聚集體的化學組成是(AgSR)n。銀納米簇聚集體的化學組成通過熱重分析和質譜進行進一步研究,如圖1(c)和圖2所示。熱重結果表明,銀納米簇聚集體的熱降解溫度約為193 ℃,說明銀納米簇聚集體非常穩定;500 ℃時剩余的殘渣質量是初始質量的41.4%, (AgSR)n中銀元素的理論質量百分比為42.1%,說明銀納米簇聚集體的化學組成是(AgSR)n。質譜譜圖中占比最大的質譜峰是Ag4(SR)4,進一步說明銀納米簇聚集體的化學組成是(AgSR)n。由于沒有單晶結構,銀納米簇聚集體原子精確的結構目前還不清楚,但是其化學組成可確認為(AgSRn)。 X-射線衍射中出現了多個衍射峰,說明銀納米簇聚集體的結構非常有序;其中2θ=35.44°的強衍射峰對應的晶面距離0.253 nm與氫鍵距離非常一致,說明銀納米簇聚集體中具有很強的氫鍵[19];衍射圖中還能夠觀察到多個層結構,如D1, D2, D3和d1, d2, d3),表明銀納米簇聚集體是一個具有多層結構的有序聚集體,如圖1(d)所示。

ν/cm-1

質荷比圖2 銀納米簇聚集體的質譜譜圖Figure 2 ESI-mass spectrum of Ag nanoclusters assembly

2.2 銀納米簇聚集體的形貌研究

為了更清楚地認識銀納米簇在聚集體中的堆積模式,本文進一步利用掃描電鏡和透射電鏡對銀納米簇聚集體進行了研究。從掃描電鏡照片可以看出,銀納米簇聚集體是一種片狀結構,其尺寸大于0.2 μm,如圖3(a)所示。由于銀-銀相互作用是一種非取向作用力,因而不能驅動納米簇形成各向異性的片狀結構,說明片狀結構是由青霉胺分子中的羧基和鄰近青霉胺分子中的氨基通過氫鍵網絡驅動形成的[19]。透射電鏡照片顯示,銀納米簇聚集體是片狀結構,如圖3(b)所示。從高分辨透射電鏡中可以看出,銀納米簇聚集體是由很多銀納米簇組成的,每個銀納米簇約2 nm,這些銀納米簇通過氫鍵連接在一起形成微米尺寸的片狀結構,如圖3(c)所示。調研文獻可知[22-24],該種納米簇的聚集體不是采用傳統的Ostwald老化機理形成的,而是采用非傳統的取向連接機理形成的。

圖3 銀納米簇聚集體:(a)掃描電鏡照片;(b)透射電鏡照片和(c)高分辨透射電鏡照片Figure 3 SEM image(a), TEM image(b) and high-resolution TEM image(c) of Ag nanoclusters assembly

2.3 銀納米簇聚集體的聚集誘導發光行為

將銀納米簇聚集體平鋪在硫酸鋇表面進行固體紫外光譜實驗,可以得到銀納米簇聚集體的吸收光譜,如圖4(a)所示。可以看出,銀納米簇聚集體的最大吸收波長在253 nm,吸收尾部延伸到400 nm,說明銀納米簇聚集體主要吸收紫外光,是一種白色粉末。通過在360 nm進行激發,納米簇聚集體顯示出很強的黃綠色發光,最大波長在564 nm,如圖4(b)所示。納米簇聚集體懸濁液也給出類似的發光,最大波長也在564 nm。銀納米簇聚集體固態的絕對發光量子產率高達9.7%,這在室溫條件合成的銀納米簇聚集體中是非常罕見的,說明配體和配體之間存在很強的氫鍵網絡。為了認識銀納米簇聚集體的發光是否起源于相同的發光中心,之后在不同波長研究了銀納米簇聚集體的發光壽命,結果如圖5所示。結果表明,銀納米簇聚集體在520 nm, 540 nm和560 nm的發光壽命分別是15.0 μs, 15.7 μs和16.1 μs,說明銀納米簇聚集體具有相同的發光中心。納米簇聚集體最大吸收波長和最大發光波長的差值為311 nm,結合其微秒級的發光壽命,認為納米簇聚集體的發光為磷光,起源于三重態的配體到金屬-金屬的電荷轉移躍遷(3LMMCT)[25],如圖4(b)所示。為了認識銀納米簇的聚集誘導發光行為,將濃度為0.18 mg/mL的銀納米簇聚集體分散在水和乙醇的混合溶液中,體積比分別設置為10 ∶0, 9 ∶1, 8 ∶2, 7 ∶3, 6 ∶4, 5 ∶5, 4 ∶6, 3 ∶7, 2 ∶8。研究發現,隨著乙醇含量的增加,銀納米簇聚集體的發光逐漸增強,而發光峰位不變,表明銀納米簇聚集體具有聚集誘導發光行為(圖6)。

λ/nm

本文以D-青霉胺為配體,在室溫下“一步法”合成了新型聚集誘導發光的片狀銀納米簇聚集體,產率高達96%。紅外光譜、X-射線光電子能譜、熱重、質譜和X-射線衍射結果表明:銀納米簇聚集體的化學組成是(AgSR)n。掃描電鏡和透射電鏡照片揭示銀納米簇聚集體是由銀納米簇組成,是一種片狀結構。該結構通過簇間氫鍵連接形成,具有良好的有序性和剛性,絕對發光量子產率高達9.7%。隨著不良溶劑(乙醇)體積分數的增加,銀納米簇的發光逐漸增強,說明銀納米簇聚集體的發光是聚集誘導發光。本研究為其它具有聚集誘導發光的銀納米簇聚集體的設計和合成提供了一個較好的模型與參考。