甲烷裂解雙分散孔催化劑顆粒積碳行為模擬

王 帥,楊學松,王家興,2,劉 輝

(1. 哈爾濱工業大學 能源科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001; 2.煙臺龍源電力技術股份有限公司,山東 煙臺 264006)

催化重整技術已廣泛應用于制氫行業[1-3]。催化重整過程中積碳不可避免,大大影響了催化劑顆粒的性能和制氫效率[4]。積碳會覆蓋活性位點,同時催化劑顆粒內部孔隙結構會因形成的積碳而變窄甚至堵塞,從而增大擴散阻力[5],因此,深入認識積碳行為對于催化劑顆粒設計與重整制氫過程調控具有重要意義。

關于積碳問題,開發高反應性和抗積碳型催化劑是重要的研究目標[6-8]。Dan等[9]制備了雙峰孔結構催化劑。研究表明,大孔有助于試劑更好地靶向催化活性中心,二氧化鈰更好地保留了雙峰多孔結構并減少約70%的碳沉積。隨著多孔材料可控合成技術的發展,研究者不再滿足于經驗改性,轉向將催化劑顆粒微觀孔隙結構與反應-傳質過程通過數學模型關聯起來,指導催化劑設計和優化[10]。Zhu等[11]集成了質量、動量和熱平衡方程、空間孔徑和孔隙率分布模型、多組分擴散和集總動力學模型,模擬研究了孔徑分布和孔隙率對甲醇制烯烴中多孔催化劑顆粒內擴散和反應特征的影響。結果表明,催化劑孔徑和孔隙率從顆粒表面向顆粒核心減小是最佳的孔隙分布?？讖皆叫?產物中乙烯與丙烯的比例越大。Ye等[12]將孔網絡模型用于研究單一催化劑顆粒積碳行為。研究發現,失活過程可以分為2個階段,后期形成的焦炭要比前一階段更多。Lin等[13]采用改進的隨機生成大孔算法構建了催化劑結構,基于格子玻爾茲曼模型,研究了甲烷干重整催化劑中大孔與小孔的體積比和孔徑比等參數對積碳和催化性能的影響。增加催化劑孔隙率和大孔與小孔的直徑比可以增強顆粒內擴散,但減少了催化劑孔的總表面積。

盡管在顆粒積碳行為與多分散顆粒設計上,國內外學者開展了相關研究工作,但對于積碳導致孔隙結構演變與反應性能失活的耦合規律的研究較少,難以全面理解積碳效應下催化劑界面反應傳質特性。本文中基于顆粒解析模型,考慮積碳引起的孔隙結構動態演變以及反應性能的衰減,構建傳質與反應活性全耦合的顆粒尺度模型,對甲烷裂解中催化劑顆粒的積碳行為開展模擬研究,比較單分散孔顆粒(初始孔隙率為0.6,孔徑為2 nm)和雙分散孔顆粒(大孔和小孔的孔隙率均為0.3,孔徑分別為1 000、2 nm)積碳行為下孔隙結構演變特性,獲得固定床反應器積碳分布規律,為催化劑顆粒設計開發提供理論指導。

1 數學模型

1.1 控制方程

將催化劑顆粒視為多孔介質,顆粒內部物質擴散與反應過程可以通過自定義反應源項表示。連續性方程與動量方程[14]為

(1)

(2)

式中:ε為顆粒孔隙率;ρ為密度;t為時間;u為氣體速度;Sm為反應引起的質量變化量;p為壓力;μ為氣體黏度;κ為多孔介質顆粒的滲透率。

物質輸運方程[15]表示為

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

對于雙分散孔顆粒,由于孔徑差異,因此比表面積被用來計算反應速率。假設孔徑為圓柱形結構,比表面積計算[18]可以表示為

(8)

式中:S為表面積;Vcat為體積;dma為大孔孔徑;dmi為小孔孔徑。

能量守恒方程為

(9)

式中:(ρCp)eff為有效熱容;T為溫度;keff為有效導熱系數;Q為反應熱。

催化顆粒外的區域視為自由流動區域,控制方程[14]為

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 反應模型

采用甲烷裂解來探究積碳失活對催化劑顆粒催化性能的影響。采用Zavarukhin等[19]的動力學模型,具體表達式為

CH4?C+2H2,

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

式中:rc為反應速率;kc、kH、kp為速率因子;PCH4為甲烷分壓;PH2為氫氣分壓;Rg為氣體常數。

考慮比表面積的影響,將反應速率折算成表面反應速率。考慮積碳引起的活性變化,積碳生成速率[19]可表示為

reff=α·rs,c,

(19)

式中:rs,c為甲烷裂解反應速率;α為反應活性。活性動力學模型[19]為

(20)

(21)

式中:ka為速率因子;c為積碳負載量?？紫堵孰S積碳速率的變化[14]可描述為

(22)

式中:MC為積碳摩爾質量;ρc為積碳密度。

1.3 模擬對象與邊界條件

圖1所示為催化劑顆粒與固定床反應器結構。催化劑分別為單分散孔顆粒和雙分散孔顆粒,粒徑為5 mm,密度為3 980 kg/m3。底部為速度入口,進氣燃料為甲烷,速度為0.1 m/s,進口熱力學溫度為923 K,出入口的一段距離內未填充載氧體顆粒,以減小出入口對于流動過程的影響。反應器頂部為壓力出口,壓力為0.1 MPa,對于壁面,采用無滑移絕熱條件。

注:dcat為催化劑的粒徑。

1.4 模型執行與模型驗證

本研究模擬基于Comsol軟件平臺,利用有限元方法求解。模擬時間為10 000 s,組分和能量守恒的最大允許誤差為0.000 1,其余參數為0.001。本文中選擇的反應模型在之前的研究工作中已得到了實驗驗證[14],可以較好地描述甲烷裂解和積碳形成。圖2所示為模型驗證與網格無關性分析。為了驗證固定床模型的可行性,將不同雷諾數條件下相對壓降與文獻[20]中Eisfeld-Schnitzein的經驗關聯式作對比,如圖2(a)。可以發現,模擬值和經驗式獲得的值具有較好的一致性,模擬具有一定的可行性。圖2(b)給出了固定床網格無關性分析。從中可看出,中等網格和細網格差異不是很明顯,考慮到計算精度與效率的影響,選取中等網格進行模擬。

(a)壓降驗證

2 結果與討論

2.1 單個顆粒積碳反應-擴散特性

單分散孔和雙分散孔顆粒的氫氣濃度分布瞬態變化如圖3所示。由于催化劑顆粒積碳失活,氫氣濃度隨著時間推移而降低。對于單分散孔顆粒,初始階段會存在氫氣濃度的上升段,這與反應擴散的協同控制有關。由于單分散孔顆粒的擴散系數較小,反應產生的氫氣被累積,因此導致濃度增大。隨著反應速率的降低和積碳的形成,氫氣濃度下降。相較于單分散孔顆粒,雙分散孔顆粒的擴散阻力小,氫氣濃度分布的均勻性得到提高。

圖3 單個顆粒中氫氣濃度的瞬態變化

單個顆粒的積碳量瞬態變化如圖4所示。催化劑顆粒內積碳量隨著反應進行不斷增加。由于本征活性因子降低和傳質阻力增大,積碳生成速率逐漸降低至失活,導致積碳量達到最大沉積量。從空間分布上可以發現,積碳首先沉積在殼層區域,向核心區域逐漸減少。隨著積碳的不斷生成,核心區積碳量更加顯著。單分散孔顆粒的殼層區2 000 s左右積碳量達到最大值,而后趨于穩定,說明殼層提前失活;中心區域,在5 000 s左右才趨于失活。較于單分散孔顆粒,由于雙分散孔顆粒具有較小的擴散阻力,其積碳空間分布也更加均勻,所達到的最大積碳量也明顯增加,這意味著雙分散孔顆粒的失活時間延長,在10 000 s左右仍舊可以繼續產生積碳,說明雙分散孔顆粒的抗積碳能力增強。

圖4 單個顆粒積碳量的瞬態變化

單個顆粒中反應速率瞬態變化如圖5所示。由于催化劑活性因子的降低和擴散阻力的增大,單分散孔和雙分散孔顆粒的反應速率隨時間的推移而下降。開始時,單分散孔和雙分散孔顆粒核心區反應速率低于殼層區反應速率,隨著積碳的不斷產生和催化活性因子的減少,殼層區反應速率的下降程度變得更加明顯,導致核心區反應速率大于殼層區域。由于雙分散孔顆粒與單分散孔顆粒相比具有更小的內擴散阻力,反應速率的衰減程度受到抑制,因此積碳速率的空間分布更加均勻。相比之下,單分散孔顆粒速率的衰減程度更快,擴散系數較小導致顆粒中心和殼層的反應速率差異也較大。

圖5 單個顆粒中反應速率的瞬態變化

圖6所示為單個顆粒的有效擴散速率。由圖可知,初始階段,有效擴散系數隨著反應的進行而不斷減小,核心區擴散系數大于殼層區的。隨著積碳的不斷生成,殼層區擴散速率大于核心區的。相較而言,雙分散孔顆粒的有效擴散速率始終大于單分散孔顆粒的,隨著積碳的不斷生成,雙分散孔顆粒的擴散速率不均勻分布程度也低于單分散孔顆粒的,說明雙分散孔顆粒中大孔的引入,促進了殼層向核心處的氣體擴散,對由局部堵塞導致催化劑失活起到了抑制作用。

圖6 單個顆粒的有效擴散速率

2.2 固定床反應器顆粒積碳分布與孔隙結構演變特性

為了更好地認識固定床反應器中流動特性與積碳行為之間的關系,圖7所示為固定床反應器內速度與積碳量的瞬時分布云圖。當氣體流經催化劑顆粒間孔隙通道時,形成一些局部的高流速區域,傳質和反應過程得到加強,產生局部高積碳量區域,表明催化劑顆粒在固定床中的分布將直接影響催化劑的活性變化。

(a)速度

固定床徑向床層孔隙率和流動特性呈現不均勻分布。固定床壁面附近的床層孔隙率最大,導致催化劑顆粒的催化性能也發生變化,即固定床壁面效應。為了評估壁面效應,圖8所示為固定床平均積碳量、活性因子和床層孔隙率的瞬時變化,其中局部孔隙率、活性因子和積碳量是通過不同徑向圓環面加權平均值計算的。

(a)積碳量

由圖可知,壁面效應導致床層內的局部孔隙率增加,引起局部流速增大,促進了傳質過程,導致局部更多的積碳形成,從而大大減少了催化劑活性因子的數量。過小的長徑比會導致壁面效應更顯著,因此,合適的長徑比對于抑制床層壁面效應與積碳是至關重要的。

3 結論

基于顆粒尺度模型,耦合反應動力學模型,開展了甲烷裂解中多孔催化顆粒積碳行為的模擬研究,比較了單分散孔顆粒與雙分散孔顆粒積碳行為及其所引起的孔隙結構演變特性,探究了固定床反應器壁面效應對積碳行為的影響。

1)積碳失活從多孔顆粒表層向內部核心移動,在積碳失活初期,殼層區反應速率較大,隨著積碳的不斷生成,核心區反應速率占主導地位,殼層與核心區反應速率數值發生反轉。

2)相較于單分散孔顆粒,雙分散孔顆粒具有較低的擴散阻力,積碳空間分布更加均勻,最大積碳量也明顯增大,雙分散孔催化顆粒具備更強的抗積碳性能。單分散孔顆粒在5 000 s左右才趨于失活,雙分散孔顆粒在10 000 s左右仍可以繼續反應。

3)整個固定床反應器中床層積碳分布不均勻,壁面附近傳質系數較大導致催化顆粒失活更加嚴重。

利益沖突聲明(Conflict of Interests)

所有作者聲明不存在利益沖突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者貢獻(Author’s Contributions)

王帥、楊學松、王家興、劉輝參與了數值模擬、論文的寫作和修改。所有作者均閱讀并同意了最終稿件的提交。

The study was designed by WANG Shuai,YANG Xuesong,WANG Jiaxing and LIU Hui.The manuscript was drafted and revised by WANG Shuai,YANG Xuesong,WANG Jiaxing and LIU Hui.Both authors have read the last version of paper and consentedfor submission.