碳納米管增強(qiáng)銅鉻基復(fù)合材料的制備及其性能研究

朱曉宇, 梁雨蘇, 李文澤

(1.沈陽化工大學(xué) 理學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142;2.北方華錦化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司 安全環(huán)保部, 遼寧 盤錦 124021)

碳納米管(CNT)是由石墨烯片層結(jié)構(gòu)卷積形成的準(zhǔn)一維納米材料,具有極高的強(qiáng)度(≈30 GPa)和剛度(≈1 TPa),良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能,低密度以及自潤滑等特性,與金屬復(fù)合后可獲得綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料[1-3].然而,CNT自身易于團(tuán)聚形成團(tuán)簇,難以均勻分散到金屬基體中,無法發(fā)揮其優(yōu)良性能,而且CNT與金屬基體間弱的界面浸潤性也使得界面結(jié)合強(qiáng)度較低,大大影響了復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性能.如何使CNT均勻地分散到金屬基體中,且能保持良好的界面結(jié)合是得到高性能CNT增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵[4-9].

銅和銅合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電性與熱導(dǎo)率,還具有良好的可塑性,但其在室溫下的強(qiáng)度和耐磨性不足,大大限制了其應(yīng)用[10].將CNT添加到銅基體中,有望得到強(qiáng)度高、耐磨性強(qiáng)、導(dǎo)電性良好等綜合性能優(yōu)異的銅基復(fù)合材料[11-16].目前制備CNT增強(qiáng)銅基復(fù)合材料(CNT/Cu)最常用的方法是基于高能球磨的粉末冶金法[17-20],但是高能球磨常常會(huì)造成CNT結(jié)構(gòu)損傷,不利于高性能復(fù)合材料的獲取.本文考慮到純銅基體較軟,因而選擇具有較高強(qiáng)度的銅鉻合金為基體.首先對(duì)銅鉻合金粉末表面進(jìn)行親水處理,然后采用溶液輔助分散方法使CNT均勻吸附在銅鉻合金表面,實(shí)現(xiàn)CNT的均勻分散,再通過粉末冶金工藝制備得到了CNT增強(qiáng)銅鉻(CNT/Cu-Cr)復(fù)合材料,對(duì)其形貌組織進(jìn)行了掃描電鏡觀察,并測試了材料的力學(xué)和電學(xué)性能.

1 試驗(yàn)部分

1.1 藥品、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原始材料為經(jīng)酸處理后帶羧基官能團(tuán)的CNT(中國科學(xué)院成都有機(jī)所)以及含鉻1%、2%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的片狀銅鉻合金粉(北京興榮源科技有限公司),單個(gè)CNT的平均長度在0.5～2 μm之間,外徑在30～50 μm之間.

十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、油酸基胺乙基咪唑啉、油酸基酰胺乙基咪唑啉均為分析純,國藥化學(xué)試劑公司.油酸基胺乙基咪唑啉、油酸基酰胺乙基咪唑啉的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 咪唑啉的分子結(jié)構(gòu)式

FS-450N超聲波處理器,上海生析超聲儀器有限公司;ATR3110拉曼光譜儀,奧譜天成光電有限公司;200MAT Zeiss金相顯微鏡,德國蔡司公司;Apreo場發(fā)射掃描電鏡、Talos透射電鏡,賽默飛世爾科技有限公司;Instron5982萬能試驗(yàn)機(jī),英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司;MPX-2000銷盤式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī),濟(jì)南華興試驗(yàn)設(shè)備有限公司.

1.2 碳納米管增強(qiáng)銅鉻(CNT/Cu-Cr)復(fù)合材料的制備

CNT/Cu-Cr復(fù)合材料采用濕法分散——粉末冶金工藝路線制備,具體流程見圖2.采用超聲波分散儀將羧基官能化的CNT分散到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的陰離子活性劑十二烷基苯磺酸鈉的水溶液中制備5 g/L的CNT分散液,將100g片狀銅鉻粉經(jīng)咪唑啉親水處理得到具有高親水活性的官能化片狀銅鉻粉,在機(jī)械攪拌的作用下,將官能化片狀銅鉻粉加入到80 mL CNT分散液中,使其表面吸附CNT,通過過濾漂洗得到CNT/Cu-Cr復(fù)合材料粉末.將獲得的復(fù)合材料粉末經(jīng)氫氣熱還原(673 K),在真空熱壓(1 273 K)下保溫2 h得到熱壓錠,再經(jīng)過熱擠壓(873 K,擠壓比10∶1)得到CNT/Cu-Cr復(fù)合材料.

圖2 CNT/Cu-Cr復(fù)合材料制備流程

在萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測試的應(yīng)變速率為10-3S-1,采用渦流法測定材料塊體的電阻率,測試試樣尺寸為φ28 mm×4 mm.

1.3 CNT水分散液的制備優(yōu)化

初始經(jīng)酸處理后帶羧基的CNT為團(tuán)聚狀球形顆粒,直徑在1～4 μm之間,其粉末形貌如圖3(a)所示.圖3(b)和圖3(c)為超聲波處理不同時(shí)間CNT的形貌及分散情況.可以看出超聲波處理可有效分散CNT,僅經(jīng)過1 h超聲波處理即可使大部分CNT團(tuán)聚消失,分散到陰離子活性劑的水溶液中.延長到2 h后,CNT已完全以單根的形式分散于溶液中,但CNT的長度短化明顯.

圖3 CNT的分散情況

表1為CNT超聲不同時(shí)間的拉曼光譜IG/ID結(jié)果.IG/ID值越小,表明CNT表面結(jié)構(gòu)損傷越大.可以看出,隨著超聲波時(shí)間的延長,CNT的損傷逐漸變大.綜合考慮CNT的分散、長度以及結(jié)構(gòu)損傷結(jié)果來看,最優(yōu)的超聲分散時(shí)間應(yīng)為2 h,既可以保持單根分散,又能保持較長的長度、較小的損傷.

表1 CNT超聲不同時(shí)間的拉曼光譜IG/ID值

1.4 片狀銅鉻粉表面處理工藝優(yōu)化

片狀銅鉻粉表面本身不含官能團(tuán),并不能使CNT吸附到銅鉻粉表面,需要對(duì)片狀銅鉻粉進(jìn)行一定的親水官能化處理才能使其吸附CNT.對(duì)片狀銅鉻粉進(jìn)行三種不同工藝的處理:(1) 對(duì)片狀銅鉻粉進(jìn)行聚乙烯醇處理;(2) 對(duì)片狀銅鉻粉先用含較少親水基團(tuán)的油酸基胺乙基咪唑啉處理,再用聚乙烯醇處理;(3) 對(duì)片狀銅鉻粉先用含較多親水基團(tuán)的油酸基酰胺乙基咪唑啉處理,再用聚乙烯醇處理.工藝(1)的步驟為:將100 g片狀銅鉻粉與500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇溶液攪拌混合1 h,然后過濾、漂洗、抽濾、真空干燥;工藝(2)和(3)的步驟為:將100 g銅鉻粉與250 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的咪唑啉溶液攪拌混合1 h,抽濾、室溫下自然干燥,再與500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚乙烯醇溶液攪拌混合1 h,過濾、漂洗、抽濾、真空干燥.咪唑啉作為銅的常用防銹緩蝕劑,其分子結(jié)構(gòu)中的五元雜環(huán)與銅親合力強(qiáng),容易吸附在銅鉻粉表面,并在后續(xù)處理中與聚乙烯醇通過氫鍵結(jié)合.聚乙烯醇碳鏈上的羥基(—OH)易于同CNT表面的羧基(—COOH)形成氫鍵,從而使CNT吸附到片狀銅鉻粉表面.

以含鉻3%的片狀銅鉻粉基體(Cu-3Cr)為例,經(jīng)不同工藝處理后制備的CNT/Cu-3Cr的SEM圖如圖4所示.

圖4 Cr-3Cr經(jīng)不同工藝處理后制備的CNT/Cu-3Cr的SEM圖

初始的粉末形貌如圖4(a)所示,片狀銅鉻粉平均直徑約10 μm,厚度約500 nm.三種不同工藝處理后CNT/Cu-Cr復(fù)合材料粉末的SEM圖如圖4(b)—(d)所示.由圖4(b)可以看出,大部分片狀銅鉻粉表面均未能吸附CNT,說明對(duì)片狀銅鉻粉僅采用聚乙烯醇處理并不能使其良好地吸附CNT.由圖4(c)和(d)可以看出:先采用咪唑啉進(jìn)行緩蝕處理再進(jìn)行聚乙烯醇處理的銅鉻粉能良好地吸附CNT;咪唑啉緩蝕劑中所含的親水基團(tuán)較少時(shí),即采用油酸基胺乙基咪唑啉處理時(shí),CNT吸附量較小,而且在用水漂洗后會(huì)出現(xiàn)脫吸附現(xiàn)象;采用含較多親水基團(tuán)咪唑啉,即油酸基酰胺乙基咪唑啉處理的情況下,片狀銅鉻粉吸附CNT較多,吸附也較強(qiáng),即使用水漂洗也不會(huì)使CNT脫吸附.這表明緩蝕劑的親水基團(tuán)可有效加強(qiáng)聚乙烯醇在片狀銅鉻粉上的粘附,從而通過聚乙烯醇與CNT表面的羧基之間的氫鍵作用,加強(qiáng)CNT在其表面的吸附量與吸附力.綜上所述,選擇第三種工藝,即先采用油酸基酰胺乙基咪唑啉,再用聚乙烯醇來處理片狀銅鉻粉,最終制得的CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料中CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%,體積分?jǐn)?shù)為2%,將其命名為2% CNT/Cu-3Cr.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/Cu-Cr復(fù)合材料的微觀組織

圖5為制備得到的2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料塊體的CNT分布情況.

圖5 2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料的CNT分布情況

從整體微觀形貌來看,未發(fā)現(xiàn)界面存在空洞等宏觀缺陷.CNT大部分都均勻單根地分散在拉長狀的銅晶粒邊界上,而且呈現(xiàn)出明顯的取向性.CNT的長度也較長,保持在500 nm以上.

2.2 CNT/Cu-Cr復(fù)合材料的性能

2.2.1 CNT體積分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖6為不同CNT體積分?jǐn)?shù)下CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料的硬度和電導(dǎo)率.

圖6 CNT體積分?jǐn)?shù)對(duì)熱壓態(tài)CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料性能的影響

隨著CNT的體積分?jǐn)?shù)從0增加到2%,熱壓態(tài)復(fù)合材料的硬度緩慢提高,但繼續(xù)增加CNT含量到3%后,復(fù)合材料的硬度開始下降,甚至低于母材.這可能是由于CNT含量過高時(shí),CNT大量分布于片狀銅鉻粉表面,從而使得銅鉻粉之間難以通過熱壓燒結(jié)形成有效地結(jié)合,因此引起復(fù)合材料硬度的下降.隨著CNT含量的增加,復(fù)合材料的電導(dǎo)率緩慢下降.這主要是由于CNT本身電導(dǎo)率并不高,而且存在一定含量的半導(dǎo)體性的CNT,因而CNT含量增加電導(dǎo)率卻逐步下降.

2.2.2 Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖7為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr含量下熱壓態(tài)2% CNT/Cu-Cr復(fù)合材料的硬度和電導(dǎo)率.

圖7 Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)熱壓態(tài)2% CNT/Cu-Cr復(fù)合材料性能的影響

隨著Cr含量的增加,復(fù)合材料的硬度增加明顯,而電導(dǎo)率也隨之增加.在1 200 K左右,Cr在Cu中的固溶量仍然很小,甚至小于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[21].理論上來說,隨著Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到3%,基體中殘余的Cr含量大幅度增加,這會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)度和電導(dǎo)率的下降,而我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此并不符合.這可能歸因于兩個(gè)方面,一方面Cr與C具有較強(qiáng)的結(jié)合作用,有利于加強(qiáng)Cu與CNT之間的界面結(jié)合,因而會(huì)使復(fù)合材料的硬度增加;另一方面,雖然CNT/Cu復(fù)合材料粉末經(jīng)過氫氣還原,但在取粉的過程中不可避免地會(huì)與空氣接觸,從而再次引入一些銅的氧化物.而鉻在高溫下會(huì)與銅的氧化物發(fā)生反應(yīng)從而使其氧含量下降,這也許是Cr含量增加而復(fù)合材料電導(dǎo)率反而上升的原因.綜合以上分析,復(fù)合材料最優(yōu)化的體系為:Cr在銅鉻合金粉中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,CNT在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為2%.

2.2.3 2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料的力學(xué)及導(dǎo)電性能

對(duì)擠壓態(tài)2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料的力學(xué)及導(dǎo)電性能進(jìn)行測試,結(jié)果如表2所示.2% CNT加入后,復(fù)合材料強(qiáng)度提高,但提升的幅度并不明顯;復(fù)合材料的導(dǎo)電率相對(duì)于基體來說下降明顯,下降了約22%;同時(shí),復(fù)合材料的摩擦系數(shù)從0.43下降到0.35,這主要是由于摩擦過程中,CNT在磨擦層形成自潤滑效應(yīng)[12,22],從而降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù).

表2 擠壓態(tài)2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料的力學(xué)及導(dǎo)電性能

圖8為2% CNT/Cu-3Cr復(fù)合材料拉伸斷口的宏觀形貌.對(duì)于熱壓態(tài)復(fù)合材料,斷裂形貌以撕裂棱為主,幾乎觀察不到韌窩.由圖8(a)可知,斷口上仍能觀察到片層狀銅區(qū)以及分布于銅區(qū)之間的層狀CNT區(qū),這與圖4(c)觀察到的CNT均勻分散于片狀銅鉻粉表面是一致的.對(duì)于擠壓后的復(fù)合材料,銅之間的結(jié)合明顯改善,出現(xiàn)了明顯的韌窩,但仍能觀察到溝壑狀的撕裂區(qū).這表明銅粉表面分散的CNT阻礙了其兩側(cè)銅的熱壓結(jié)合,即使經(jīng)過擠壓大變形仍不能完全使CNT兩側(cè)的銅良好結(jié)合.此外,在復(fù)合材料斷口上還能觀察到富積Cr的區(qū)域,對(duì)應(yīng)粗大的未溶于Cu基體內(nèi)的Cr顆粒,尺寸約8 μm.

3 結(jié) 論

通過對(duì)片狀銅鉻粉表面進(jìn)行親水官能化處理,采用濕法分散—粉末冶金工藝流程成功制備了CNT/Cu-Cr復(fù)合材料,并實(shí)現(xiàn)了CNT在銅鉻基體中的均勻分散.CNT和Cr的含量對(duì)復(fù)合材料的硬度和導(dǎo)電性能都有重要影響,最優(yōu)化的體系為:CNT在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)為2%、Cr在銅鉻合金粉中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(2% CNT/Cu-3Cr).對(duì)擠壓態(tài)復(fù)合材料的力學(xué)和導(dǎo)電性能測試表明,CNT的加入使材料的屈服強(qiáng)度提高了約12%,抗拉強(qiáng)度提高了約13%,摩擦系數(shù)降低了約19%,電導(dǎo)率降低了約23%.