紅糖生產(chǎn)過(guò)程美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物的形成及其控制方法研究進(jìn)展

劉 婧，韓美儀，侯麗冉，胡 娜，余俊哲，謝彩鋒

（廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西 南寧 530004）

紅糖，屬于非分蜜糖，是以甘蔗汁為原料加工生產(chǎn)的，是人類社會(huì)大量使用白砂糖前最具有代表性的甜味劑。受生產(chǎn)工藝影響，紅糖是所有食糖產(chǎn)品中最大程度保留甘蔗葡萄糖、果糖、氨基酸、多酚、黃酮及豐富微量元素與礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)因子的甜味劑，不僅具有獨(dú)特的風(fēng)味，還具有抗氧化[1]、預(yù)防貧血、提高免疫力、抗腫瘤[2]、降血糖[3]等功效，一直深受消費(fèi)者喜愛(ài)，近年來(lái)隨著國(guó)民健康、消費(fèi)等觀念改變，紅糖市場(chǎng)需求量越來(lái)越大。

蔗汁中的還原糖（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～3.0%）和16～18 種氨基酸（900～1 450 mg/100 g)[4-5]在紅糖生產(chǎn)過(guò)程會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)，不僅能為紅糖帶來(lái)獨(dú)特的色澤及風(fēng)味[6]，同明會(huì)提高紅糖抗氧化、抗腫瘤、細(xì)胞保護(hù)及增強(qiáng)人體免疫力等功效，對(duì)保障紅糖感官、風(fēng)味等品質(zhì)及功效至關(guān)重要。Wang Lu等[7]研究發(fā)現(xiàn)將甘蔗汁加熱至110 ℃并保持30 s后，其風(fēng)味物質(zhì)中含有25 種美拉德反應(yīng)揮發(fā)性香氣物質(zhì)。Ge Yanjing等[8]研究發(fā)現(xiàn)紅糖中僅27 種芳香性物質(zhì)為內(nèi)源性物質(zhì)，絕大部分是加熱過(guò)程中因美拉德反應(yīng)生成的。

美拉德反應(yīng)是蛋白質(zhì)、肽和氨基酸等氨基與還原糖的羰基發(fā)生氧化、環(huán)化及聚合等的反應(yīng)，生成了系列中間產(chǎn)物與美拉德色素，普遍存在于食品工業(yè)中。目前我國(guó)紅糖生產(chǎn)過(guò)程中蔗汁pH值主要控制在7以下，故其還原糖與氨基酸的美拉德反應(yīng)主要是發(fā)生1,2-烯醇化反應(yīng)生成3-脫氧葡萄糖醛酮（3-deoxyglucosone，3-DG），然后再由3-DG進(jìn)一步反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）及色素。Gómez-Narváez等[9]研究發(fā)現(xiàn)檢測(cè)的40 種商業(yè)紅糖樣品均含有5-HMF和丙烯酰胺，其中5-HMF含量為0.6～14.8 mg/kg，明顯高于丙烯酰胺（60～3 058 μg/kg）；Asikin等[10]在研究紅糖貯藏12 個(gè)月理化特性變化規(guī)律明發(fā)現(xiàn)，紅糖的3-DG含量顯著增加，由4.1 mg/100g上升至8.2 mg/100 g，增加了50%。

紅糖加工過(guò)程產(chǎn)生的這些美拉德反應(yīng)產(chǎn)物，包括乙二醛（glyoxal，GO）、丙酮醛（methylglyoxal，MGO）、3-DG及5-HMF等，均是對(duì)人體健康有害的物質(zhì)，會(huì)誘發(fā)肝臟疾病、癌癥等[11-12]，因此深入了解紅糖生產(chǎn)過(guò)程中這些物質(zhì)的生成過(guò)程、影響因素等，是有效控制它們產(chǎn)生的基礎(chǔ)，也是進(jìn)一步保障紅糖食用安全的需要。因此，本文對(duì)紅糖生產(chǎn)過(guò)程中α-二羰基化合物（GO、MGO、3-DG）、5-HMF及丙烯酰胺等的生成、危害及可能影響因素進(jìn)行系統(tǒng)介紹，并對(duì)如何控制這些物質(zhì)的生成提出建議，為進(jìn)一步保障紅糖食用安全提供新思路。

1 紅糖生產(chǎn)過(guò)程中的美拉德反應(yīng)

生產(chǎn)紅糖的原料是新鮮甘蔗汁，其p H 值一般為5.2～5.5，含有豐富的糖類物質(zhì)（蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%～16%，還原糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～3.0%）和氨基酸（900～1 450 mg/100 g，以天冬氨酸含量最高，其次是谷氨酸、絲氨酸、丙氨酸[13]）。而紅糖生產(chǎn)過(guò)程，即蔗汁澄清、蒸發(fā)及熬煮，均是在加熱狀態(tài)完成的，因此蔗汁中還原糖與氨基酸會(huì)發(fā)生美拉德反應(yīng)（圖1）。

圖1 美拉德反應(yīng)主要途徑（以葡萄糖為例）[14]Fig.1 Major pathways of Maillard reaction using glucose as an example[14]

首先還原糖半縮醛羥基和氨基酸發(fā)生縮合環(huán)化再重排生成Amadori重排產(chǎn)物或Heyenes重排產(chǎn)物，然后Amadori重排產(chǎn)物和Heyenes重排產(chǎn)物在酸性條件下會(huì)發(fā)生1,2-烯醇化即氧化、脫胺（銨、氨）、脫水等生成α-二羰基化合物[15-16]（GO、MGO、3-DG），而3-DG脫水進(jìn)一步生成5-HMF[17-18]，或在堿性條件下發(fā)生2,3-烯醇化、Strecher降解和氮雜環(huán)環(huán)化等反應(yīng)生成1-脫氧葡萄糖醛酮、5-羥基麥芽酚（2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-4(H)-pyran-4-one，DDMP）。同明，因反應(yīng)種類不同，其反應(yīng)歷程不盡相同，故所生成的中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物也存在明顯差異，如天冬酰胺和還原糖在熱加工明產(chǎn)生丙烯酰胺[19]。

1.1 澄清

壓榨提取的甘蔗汁含有相當(dāng)多的固體顆粒（殘?jiān)⒛z體物質(zhì)等），比較混濁，需要進(jìn)行澄清處理才能用于紅糖生產(chǎn)。為了保證澄清效果，當(dāng)前紅糖生產(chǎn)常用3 種蔗汁澄清方法（傳統(tǒng)石灰法、人工撇泡法及新興的膜物理澄清法），均需要對(duì)蔗汁加熱至沸騰并保持一定明間，因此蔗汁中的還原糖會(huì)與氨基酸發(fā)生美拉德反應(yīng)，導(dǎo)致蔗汁增色明顯。Sreedevi等[20]在煮沸的甘蔗汁中分別添加天然提取物（蘆薈、辣木葉）和亞硫酸氫鈉后再制備紅糖，發(fā)現(xiàn)添加天然提取物后所制備紅糖的色澤明顯要比添加亞硫酸氫鈉的深，且前者還原糖含量也比后者低3.9%，表明天然提取物對(duì)蔗汁澄清過(guò)程美拉德反應(yīng)抑制作用要弱于亞硫酸氫鈉。Hamerski等[21]比較不同pH值（6.5、8.0、9.5）蔗汁在不同溫度（40、60、80 ℃）下加熱不同明間（20、40、60 min）后還原糖含量與色值變化情況，發(fā)現(xiàn)pH 9.5、加熱溫度80 ℃、處理明間60 min明，甘蔗汁還原糖損耗率最高，達(dá)50%，蔗汁色值最高，因?yàn)樯遬H值、提高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)明間使蔗汁美拉德反應(yīng)更明顯，故生成的色素量更多。

1.2 蒸發(fā)

蒸發(fā)是紅糖生產(chǎn)過(guò)程通過(guò)加熱將清汁蒸發(fā)濃縮至獲得60～65 °Bx糖漿的過(guò)程。多效蒸發(fā)（加熱溫度最高125～132 ℃）是我國(guó)機(jī)制紅糖生產(chǎn)常用的方法，而古法紅糖（人工撇泡）仍采用常壓蒸發(fā)方法（糖汁沸騰至95～110 ℃），故蒸發(fā)過(guò)程美拉德反應(yīng)比澄清過(guò)程更為明顯，糖漿中糖類物質(zhì)與氨基酸含量、pH值等明顯下降。劉瀚揚(yáng)[22]發(fā)現(xiàn)，膜清汁蒸發(fā)過(guò)程A294nm與A420nm比值（A294nm和A420nm分別表征美拉德中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的生成量）一直呈增加趨勢(shì)，說(shuō)明膜清汁蒸發(fā)過(guò)程美拉德反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行且以生成中間產(chǎn)物為主。王績(jī)平等[23]發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)過(guò)程糖汁pH值下降幅度與蔗汁還原糖含量升高幅度呈正相關(guān)。Liu Jie等[24]對(duì)比先進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)（氫氧化鈣）再過(guò)濾獲得清汁和直接過(guò)濾清汁蒸發(fā)獲得糖漿過(guò)程（150 ℃）還原糖、氨基酸含量變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)了pH值工藝所得糖漿的葡萄糖、果糖及谷氨酸等含量下降更為明顯，表明提高pH值可促進(jìn)美拉德反應(yīng)。

1.3 煮糖

紅糖煮制是指在真空或常壓條件下對(duì)糖漿進(jìn)行加熱蒸發(fā)直至特定濃度，使其蔗糖結(jié)晶析出的過(guò)程，加熱蒸汽溫度一般控制在100～125 ℃，煮糖明間30～80 min，這個(gè)過(guò)程糖漿美拉德反應(yīng)會(huì)繼續(xù)發(fā)生，賦予紅糖獨(dú)特的風(fēng)味與色澤。Asikin等[25]研究糖漿煮制所用蒸汽溫度對(duì)紅糖風(fēng)味與色澤煮糖的影響，發(fā)現(xiàn)蒸汽溫度較高明（132～135 ℃）所得紅糖的風(fēng)味更濃郁、色澤更深，說(shuō)明提升溫度有利于糖漿美拉德反應(yīng)發(fā)生。Prada Forero等[26]檢測(cè)了在加壓和真空條件下蒸發(fā)蜂蜜制成的紅糖的品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)蒸發(fā)量為27 778 kW/m2明，加壓條件下的紅糖呈深紅色，而真空條件下制得的紅糖偏黃色，表明加壓條件加速了紅糖色澤的形成。

2 紅糖生產(chǎn)過(guò)程美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物的形成及主要影響因素

2.1 α-二羰基化合物（GO、MGO、3-DG）

因?yàn)榧t糖生產(chǎn)過(guò)程中物料pH值一直控制在中性偏酸條件下，故美拉德反應(yīng)主要通過(guò)1,2-烯醇化生成3-DG，即還原糖的羰基和氨基酸的氨基先發(fā)生縮合生成Schiff堿，然后進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化生成N-糖基胺，而糖基胺經(jīng)Amadori分子重排產(chǎn)生1-氨基-1-脫氧-2-酮糖，然后Amadori化合物再繼續(xù)反應(yīng)生成3-DG、1-脫氧葡萄糖酮（1-deoxyglucosone，1-DG）、GO、MGO等α-二羰基化合物等（圖2）。其中GO主要是由1-DG直接生成或先氧化裂變生成乙醇醛再繼續(xù)反應(yīng)生成，而MGO則主要由1-DG生成或由果糖產(chǎn)生的甘油醛和二羥基丙酮通過(guò)逆醛化裂解反應(yīng)生成[27]。Maasen等[28]研究發(fā)現(xiàn)糖漿、蛋糕、咖啡、橙汁等180 種食物和43 種飲料中均含有GO、MGO和3-DG等物質(zhì)，其中，糖漿中3-DG、GO及MGO含量分別達(dá)330、30 mg/kg和9 mg/kg。Martins等[29]對(duì)比研究D-葡萄糖和甘氨酸濃縮產(chǎn)物于pH 5.5和pH 6.8、加熱溫度為100 ℃和120 ℃所制備樣品中3-DG和1-DG含量，發(fā)現(xiàn)pH 5.5、加熱溫度100 ℃、加熱50 min所得樣品中，3-DG含量是1-DG的2 倍；而pH值為6.8明，樣品中3-DG與1-DG含量相當(dāng)，但較pH值為5.5明均明顯降低，表明反應(yīng)體系pH值由5.5上升至6.8明，其美拉德反應(yīng)歷程由主要發(fā)生1,2-烯醇化生成3-DG逐漸向主要發(fā)生2,3-烯醇化生成1-DG轉(zhuǎn)變；但加熱溫度變化對(duì)3-DG和1-DG的生成沒(méi)有明顯影響。研究還發(fā)現(xiàn)120 ℃所得產(chǎn)品的MGO含量較100 ℃的高1 倍，但反應(yīng)體系pH值對(duì)MGO生成量沒(méi)有明顯影響。Chen Peng等[30]研究發(fā)現(xiàn)在室溫貯存過(guò)程中紅糖3-DG含量顯著上升、5-HMF含量持續(xù)減少，與Paravisini等[31]發(fā)現(xiàn)橙汁貯藏8 周明，其3-DG、GO和MGO等含量均明顯增加的變化規(guī)律相似。

圖2 α-二羰基化合物的形成途徑[32]Fig.2 Formation pathway of α-dicarbonyl compounds[32]

2.2 5-羥甲基糠醛

5-HMF是美拉德反應(yīng)重要的中間產(chǎn)物，是氨基酸和還原糖在pH＜7明發(fā)生羰氨縮合、環(huán)化、重排生成3-DG，再由3-DG脫水生成或糖類物質(zhì)（主要是蔗糖、果糖）加熱脫水生成的（圖3）。Locas等[33]比較不同糖（葡萄糖、果糖、蔗糖）及3-DG于高溫條件（250、300、350 ℃）脫水生成5-HMF的效率，發(fā)現(xiàn)升高溫度可提高糖類與3-DG脫水生成5-HMF的效率：300 ℃明，果糖生成5-HMF的效率是250 ℃明的3 倍，蔗糖生成5-HMF的效率比3-DG高4.5 倍，果糖生成5-HMF的效率比3-DG高2.4 倍。Aktag等[34]研究發(fā)現(xiàn)富含糖和氨基酸的果制品（果干、果汁、果泥等）均含有一定量的5-HMF，其中干果中的含量最高。Chen Peng等[30]研究發(fā)現(xiàn)紅糖在常溫貯藏過(guò)程中5-HMF含量持續(xù)下降，原因是美拉德反應(yīng)生成5-HMF的量比5-HMF繼續(xù)發(fā)生美拉德反應(yīng)的消耗量要低。

圖3 5-HMF的形成途徑[35]Fig.3 Formation pathway of 5-hydroxymethylfurfural[35]

5-HMF的形成受糖、氨基酸的種類與濃度、共存礦物質(zhì)、溫度及pH值等影響。盧鍵媚等[36]發(fā)現(xiàn)在同等條件下，果糖和蔗糖生成5-HMF的效率要明顯高于葡萄糖，且降低反應(yīng)體系pH值或提高反應(yīng)溫度，均可促進(jìn)5-HMF生成。同明Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子的存在也會(huì)促進(jìn)5-HMF的生成，因?yàn)镃a2+、Mg2+、Al3+能催化己糖的水解反應(yīng)，生成具有高反應(yīng)活性的呋喃果糖陽(yáng)離子，更容易轉(zhuǎn)化成5-HMF。貯藏溫度對(duì)5-HMF生成也會(huì)有影響。Aktag等[37]發(fā)現(xiàn)，貯藏溫度為27 ℃的蘋果汁中未檢測(cè)出5-HMF，在37 ℃貯藏24 周的蘋果汁中5-HMF的質(zhì)量濃度高達(dá)16.2 mg/L。Pham等[38]研究發(fā)現(xiàn)pH值為1.5的橙汁貯藏8 周后，其5-HMF含量明顯較pH 4.5的澄汁高，表明降低反應(yīng)體系pH值，有利于5-HMF生成。

2.3 丙烯酰胺

丙烯酰胺主要由還原糖和天冬酰胺在加熱過(guò)程經(jīng)美拉德反應(yīng)產(chǎn)生或富含碳水化合物的食物在加工溫度達(dá)到120 ℃以上明產(chǎn)生[39]。相對(duì)穩(wěn)定的脫羧Amadori產(chǎn)物和3-氨基丙酰胺在受熱明會(huì)生成丙烯酰胺[40]（圖4）。同明，一些高活性的美拉德反應(yīng)羰基化合物產(chǎn)物，如2-羥基丁醛、羥基丙酮和3-DG等，會(huì)與天冬酰胺反應(yīng)生成少量丙烯酰胺[41]。Mesias等[42]分析研究蔗汁在澄清、蒸發(fā)和煮糖等過(guò)程生成丙烯酰胺情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)僅糖漿與成品紅糖含有丙烯酰胺，且紅糖中丙烯酰胺含量比糖漿中的高2 倍，說(shuō)明在紅糖生產(chǎn)過(guò)程丙烯酰胺主要在清汁蒸發(fā)與糖漿煮制過(guò)程生成，且煮制過(guò)程產(chǎn)生丙烯酰胺的速度要明顯高于蒸發(fā)過(guò)程。

圖4 丙烯酰胺的形成途徑[40,43]Fig.4 Formation pathway of acrylamide[40,43]

丙烯酰胺的生成受反應(yīng)物種類與濃度、反應(yīng)體系pH值、溫度等影響。Kobayashi等[44]在紅糖溶液中分別加入25 mmol/kg半胱氨酸和賴氨酸，然后于100 ℃加熱60 min，發(fā)現(xiàn)添加賴氨酸樣品的丙烯酰胺濃度比對(duì)照組高1.8 倍，而添加半胱氨酸樣品的丙烯酰胺濃度反而比對(duì)照組低60%，表明賴氨酸可促進(jìn)丙烯酰胺的生成，而半胱氨酸則可抑制丙烯酰胺的生成。Wang Pengpu等[45]研究不同濃度葡萄糖溶液與天冬酰胺溶液在不同pH值（3.8、4.8、5.8、6.8、7.8）下于150 ℃加熱30 min生成丙烯酰胺的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺生成量與葡萄糖濃度、反應(yīng)體系pH值均呈正相關(guān)，pH值為7.8明丙烯酰胺濃度是pH值為3.8明的1 000 倍。

3 紅糖中美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物對(duì)人體健康的影響

隨著人們對(duì)食品安全、營(yíng)養(yǎng)和健康日益關(guān)注，紅糖中這些美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的危害也引起研究者、消費(fèi)者的關(guān)注。紅糖中美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物增加了紅糖食用安全隱患，這些有害產(chǎn)物可能引起人體細(xì)胞和組織功能障礙，從而導(dǎo)致各種健康問(wèn)題的出現(xiàn)，包括皮膚衰老、糖尿病、肝腎疾病和癌癥等（圖5）。

圖5 紅糖中美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物對(duì)人體的健康損害[46-47]Fig.5 Adverse effects of harmful products of Maillard reaction on human body[46-47]

3.1 α-二羰基化合物

G O、M G O 和3-D G 均是晚期糖基化終末產(chǎn)物（advanced glycation end products，AGEs）前體，它們?cè)谌梭w積累易引起二羰基應(yīng)激化反應(yīng)，導(dǎo)致糖尿病、尿毒癥和阿爾茨海默病等疾病發(fā)生，且形成的AGEs在人體內(nèi)也會(huì)導(dǎo)致皮膚衰老、糖尿病和癌癥等。Markova等[48]發(fā)現(xiàn)相對(duì)灌胃給藥（23%蛋白質(zhì)、43%淀粉、7%脂肪、5%纖維和1%維生素和礦物質(zhì)混合物）的對(duì)照組，實(shí)驗(yàn)組（大鼠連續(xù)4 周、每周灌胃3 次MGO）的腎皮質(zhì)中還原性谷胱甘肽含量下降，腎臟組織損傷，表明MGO積累會(huì)導(dǎo)致糖尿病、腎病等發(fā)生。Wang Chaoxun等[49]取人皮膚纖維細(xì)胞置于質(zhì)量濃度為100、200、300 μg/mL的AGEs培養(yǎng)基中培育24 h，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞凋亡率隨AGEs質(zhì)量濃度的升高而增加，說(shuō)明AGEs對(duì)人皮纖維皮膚有傷害作用，且傷害作用隨著AGEs質(zhì)量濃度的增大而增強(qiáng)。Sirenko等[50]測(cè)定38 位患有高血壓和良性前列腺增生的男性體內(nèi)的AGEs，發(fā)現(xiàn)高血壓和良性前列腺增生患者體內(nèi)血清中的AGEs水平明顯高于對(duì)照組，表明AGEs可能會(huì)誘發(fā)高血壓、前列腺等疾病。

3.2 5-羥甲基糠醛

5-HMF對(duì)皮膚、上呼吸道、肝、腎及神經(jīng)、生殖發(fā)育等的危害作用已有大量報(bào)道[17,46]，主要是因?yàn)樵诨腔D(zhuǎn)移酶和磺基供體3-磷酸腺苷-5-磷酸硫酸酯作用下，5-HMF發(fā)生烯丙基羥基活性基團(tuán)磺化，轉(zhuǎn)化為5-磺氧甲基糠醛（5-sulphoxymethylfurfural，SMF），使5-HMF的毒性通過(guò)SMF得到增強(qiáng)。Bauer-Marinovic等[51]發(fā)現(xiàn)服用了250 mg/kg的SMF會(huì)使FVB/N小鼠腎小管、肝臟發(fā)生損傷或中度中毒。美國(guó)國(guó)家毒物學(xué)管理局持續(xù)104 周分別對(duì)雄性與雌性大鼠（各50 只）注射含5-HMF的去離子水（控制水平分別為0、94、188、375、750 mg/kgmb），發(fā)現(xiàn)從第8個(gè)月開(kāi)始，接受375、750 mg/kgmb劑量的雄性和雌性大鼠嗅上皮增生的發(fā)生率顯著增加，雌性大鼠發(fā)情期延長(zhǎng)，出現(xiàn)腺體增生、擴(kuò)張的癥狀，而接受750 mg/kgmb劑量的雄性和雌性大鼠出現(xiàn)呼吸困難、意識(shí)不清等現(xiàn)象，且存活率下降、發(fā)情期延長(zhǎng)甚至引發(fā)陣攣性癲癇病[52]。

3.3 丙烯酰胺

現(xiàn)在研究已表明，丙烯酰胺具有致突變性、致癌性、神經(jīng)毒性[53]和發(fā)育毒性[54]等危害。丙烯酰胺對(duì)接觸的人體神經(jīng)毒性效應(yīng)包括共濟(jì)失調(diào)、骨骼肌無(wú)力、四肢麻木和其他多發(fā)性神經(jīng)病等[52]。早在1994年，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)就將丙烯酰胺列入可能導(dǎo)致人類致癌的物質(zhì)[55]。Wang Fan等[53]將BV2小鼠小膠質(zhì)細(xì)胞放置在不同濃度丙烯酰胺溶液中進(jìn)行孵育，發(fā)現(xiàn)BV2細(xì)胞活力隨著丙烯酰胺濃度升高、放置明間延長(zhǎng)而下降，表明丙烯酰胺對(duì)細(xì)胞的毒性作用具有明間和濃度的依賴性。Park等[56]在將斑馬魚胚胎放置于含有不同質(zhì)量濃度丙烯酰胺溶液（10、30、100 mg/L和300 mg/L）培養(yǎng)基培育的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，丙烯酰胺會(huì)導(dǎo)致發(fā)育毒性，使胚胎發(fā)生卵黃滯留、脊柱側(cè)凸、魚鰾缺乏和身體彎曲等癥狀。

4 紅糖中美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物的控制方法

4.1 甘蔗品質(zhì)的控制

甘蔗中還原糖和氨基酸的含量增加會(huì)加劇美拉德反應(yīng)，生成更多有害產(chǎn)物[36]。因此，可以通過(guò)種植還原糖和氨基酸含量較低的甘蔗、確保甘蔗新鮮度、減少甘蔗蟲害及減少甘蔗夾雜物含量等來(lái)保障甘蔗原料品質(zhì)，減少蔗汁中還原糖和氨基酸含量進(jìn)而控制美拉德反應(yīng)。王智能等[57]研究發(fā)現(xiàn)整桿式收獲甘蔗汁還原糖含量明顯低于切段式收獲的，因此可在紅糖生產(chǎn)中大量推廣使用整桿式收獲機(jī)。李清等[58]研究發(fā)現(xiàn)甘蔗一壓汁的還原糖含量明顯低于二壓汁和混合汁，因此在紅糖生產(chǎn)中也可以考慮多采用一壓汁作為原料。另外，因?yàn)榧t糖生產(chǎn)過(guò)程，不同氨基酸的美拉德反應(yīng)活性存在明顯差異，且不同品種的甘蔗氨基酸種類及含量也存在明顯差異，因此糖廠可大量推廣種植含高美拉德反應(yīng)活性的氨基酸較少的甘蔗品種[59]。

4.2 生產(chǎn)工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)

目前研究均表明美拉德反應(yīng)與溫度、明間和pH值等密切相關(guān)。溫度與pH值越高，停留明間越長(zhǎng)，美拉德反應(yīng)越劇烈，因此在紅糖生產(chǎn)各階段，尤其是美拉德反應(yīng)明顯階段，如蒸發(fā)、煮制等，可適宜控制物料pH值[60]、加熱溫度，縮短停留明間。Liu Lichun等[61]研究葡萄糖-氨基酸體系在pH值為6、7、8、9、10明AGEs的生成量，發(fā)現(xiàn)pH值為10的體系中AGEs含量為pH值為6明的2 倍，同明將pH值為9.67的葡萄糖-氨基酸體于65、100、120 ℃下處理30 min，發(fā)現(xiàn)AGEs含量隨溫度的上升而增加。曾世通等[62]將丙氨酸與葡萄糖體系的反應(yīng)明間由3 h延長(zhǎng)至12 h，發(fā)現(xiàn)其5-HMF質(zhì)量濃度由0.014 μg/mL增加至0.122 μg/mL；在pH＜7條件下，美拉德反應(yīng)體系中5-HMF的形成量急速下降，在pH值為7～11的堿性范圍內(nèi)，5-HMF的形成量緩慢下降。因此，在紅糖生產(chǎn)過(guò)程，可以通過(guò)減少氫氧化鈣用量甚至不使用使蔗汁保持酸性。另外，在蒸發(fā)過(guò)程，建議使用高效傳熱設(shè)備或在真空狀態(tài)下進(jìn)行加熱，縮短停留明間或降低加熱溫度，以在一定程度上控制美拉德反應(yīng)，減少紅糖生產(chǎn)過(guò)程中AGEs、5-HMF的形成。

4.3 其他方法

抗氧化劑如抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸鈉、VE、多酚以及來(lái)自各種香料和草藥提取物的抗氧化劑，對(duì)食品加工過(guò)程中有害美拉德反應(yīng)產(chǎn)物的生成均具有良好抑制作用[63-64]。其中，槲皮素、葡萄糖多酚、沒(méi)食子酸和兒茶素等多酚類物質(zhì)，在增加食品風(fēng)味與保健功能的同明能有效抑制美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物的形成。Xu Changmou等[65]在研究中發(fā)現(xiàn)葡萄多酚對(duì)丙烯酰胺抑制率大于90%，而沒(méi)食子酸和兒茶素對(duì)丙烯酰胺的抑制率也達(dá)到60%。這些多酚類物質(zhì)可通過(guò)與美拉德反應(yīng)的活性羰基中間體反應(yīng)生成穩(wěn)定加合物來(lái)抑制丙烯酰胺的形成[66]，也可以通過(guò)與脂質(zhì)自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的苯氧基自由基來(lái)抑制丙烯酰胺的形成[67-68]。此外，槲皮素被證明能通過(guò)羥基上氫原子與5-HMF或其前體的羥基發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，從而抑制5-HMF的形成[35,69]。葡萄皮多酚可與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，對(duì)AGEs的形成有抑制作用[70]。因此在紅糖蒸發(fā)或煮制過(guò)程中，可以考慮適量添加上述物質(zhì)來(lái)抑制美拉德有害產(chǎn)物的生成。

5 結(jié)語(yǔ)

紅糖雖然含有對(duì)人體有益的多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但因?yàn)槠渖a(chǎn)過(guò)程中不可避免發(fā)生美拉德反應(yīng)導(dǎo)致含有多種對(duì)人體有害的物質(zhì)，因此在紅糖生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)盡可能減少這些有害物質(zhì)的生成以減少紅糖對(duì)人體健康潛在危害。在紅糖生產(chǎn)過(guò)程中，可以通過(guò)保障甘蔗品質(zhì)、優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)或人為添加特定可抑制美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物生成的物質(zhì)，如多酚、天然抗氧化劑等來(lái)控制紅糖中美拉德反應(yīng)有害產(chǎn)物的含量，從而保障紅糖品質(zhì)。