水中氯離子去除技術(shù)與機(jī)理研究進(jìn)展

張鵬宇,李文洋,肖麟童,馮立明

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南 250101)

Cl-是氯在自然界中最穩(wěn)定的存在形式[1],占地球總水量97%的海水是Cl-含量最高的水體,含鹽量高達(dá)35%,地表水、地下水中也含有一定量的Cl-。此外,礦石開(kāi)采、食品加工、皮革生產(chǎn)、醫(yī)藥和化工等行業(yè)所排放的廢水中也含有大量的Cl-。我國(guó)人均淡水資源遠(yuǎn)低于世界平均水平,淡水資源較為匱乏,所以水資源的再生利用對(duì)于我國(guó)來(lái)講十分重要,為此,我國(guó)制定了相應(yīng)的法規(guī)限制各行業(yè)污水的排放。按地表水域使用功能要求和廢水排放去向,不同場(chǎng)景下含氯廢水的排放都應(yīng)遵守相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。如根據(jù)國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)規(guī)定的氯化物(以Cl-計(jì))排放量,集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值為250 mg/L;河北省《氯化物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 13/831—2006)中規(guī)定,鹽化工產(chǎn)業(yè)的氯化物最高排放質(zhì)量濃度在類(lèi)別Ι中一級(jí)排放限值為300 mg/L;在《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 31962—2015)中規(guī)定,污水排放氯化物質(zhì)量濃度不得大于500 mg/L,甚至有些地方性法規(guī)要求排放質(zhì)量濃度小于400 mg/L,可見(jiàn)國(guó)家對(duì)控制污水中Cl-濃度的重視。

在工業(yè)發(fā)展迅速、廢水排放量日益增加的嚴(yán)峻背景下,選擇適合于特定環(huán)境下對(duì)水中除氯的方法具有急迫性和重要性。由于各種工業(yè)活動(dòng)和對(duì)海水的直接利用,時(shí)刻都有大量含Cl-的廢水產(chǎn)生;在沿海地區(qū)、鹽堿地區(qū)地表水及地下水中,天然存在的Cl-含量很高,若不加處理將對(duì)生產(chǎn)、生活造成不良影響。工業(yè)用水中含量過(guò)高的Cl-會(huì)加速工業(yè)設(shè)施的腐蝕破壞[2-7];建筑施工用水Cl-含量過(guò)高,將會(huì)加速鋼筋腐蝕,影響施工質(zhì)量,進(jìn)而影響建筑物安全;飲用水中過(guò)高含量的Cl-會(huì)對(duì)人體造成一定損害;如果科學(xué)試驗(yàn)用水中的Cl-含量過(guò)高,會(huì)影響試驗(yàn)準(zhǔn)確性,甚至?xí)率箤?shí)驗(yàn)室事故。由此可見(jiàn),無(wú)論是工業(yè)生產(chǎn)用水還是生活、試驗(yàn)用水,控制Cl-含量具有重要意義。因此,尋求高效去除Cl-的方法,降低水中Cl-含量,既能夠提高工業(yè)用水回用率,有效緩解我國(guó)淡水資源短缺的壓力,又可以滿(mǎn)足人民對(duì)水質(zhì)的不同需求。目前常用的Cl-的去除方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、分離法、氧化法等[8-9]。本文旨在總結(jié)常用去除含有Cl-水體中Cl-的方法機(jī)理及優(yōu)缺點(diǎn),提出適配的水中除氯方法,為水中除氯方法的深入研究及工業(yè)化應(yīng)用提供參考。

1 水中Cl-的去除方法研究進(jìn)展及綜合應(yīng)用

水中去除Cl-的主要方法如表1所示。

表1 水中除氯方法分類(lèi)Tab.1 Classification of Dechlorination Methods in Water

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是Cl-與其他離子或者化合物進(jìn)行反應(yīng),生成難溶性氯化物或者沉淀達(dá)到去除Cl-的目的[10-11]。化學(xué)沉淀法除氯通常用于Cl-濃度較高的廢水,處理周期短、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快,但是沉淀劑價(jià)格通常較高,使得化學(xué)沉淀法除氯的成本偏高,推廣應(yīng)用受到局限。化學(xué)沉淀法中應(yīng)用較多的有鈣鋁鹽沉淀法、氯化亞銅法、硝酸銀法等。

鈣鋁鹽沉淀法又稱(chēng)超高石灰鋁法,是化學(xué)沉淀法中應(yīng)用最廣泛的一種方法,且因操作簡(jiǎn)單、成本較低、去除率高等優(yōu)點(diǎn)深受科研工作者的喜愛(ài)并被廣泛研究。鈣鋁鹽沉淀法是向含氯廢水中加入一定比例的鈣鹽和鋁酸鹽,生成一種難溶性的弗里德?tīng)柺消}沉淀[12-13],以此達(dá)到去除Cl-的目的。目前,常用的鈣鹽為CaO,常用的鋁酸鹽為NaAlO2[14-17]。鈣鋁鹽沉淀法整個(gè)過(guò)程的具體反應(yīng)方程如式(1)～式(5)。

CaO+H2O → Ca(OH)2

(1)

NaAlO2+2H2O → Al(OH)3+Na++OH-

(2)

4Ca(OH)2+2Al(OH)3→ Ca4Al2(OH)14↓

(3)

Ca4Al2(OH)14+2Cl-→ Ca4Al2Cl2(OH)12↓+2OH-

(4)

(5)

以選擇的鈣鹽是CaO為例,CaO和NaAlO2在水中與水反應(yīng),分別生成了Ca(OH)2和Al(OH)3,然后兩者在堿性環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)生成Ca2Al2(OH)14,而Ca2Al2(OH)14的沉淀平衡常數(shù)為1×10-25,難溶于水,可以與水中的Cl-進(jìn)行反應(yīng),生成一種沉淀平衡常數(shù)更小的氯鋁酸鈣沉淀[16],即Ca4Al2Cl2(OH)12。Ca2Al2(OH)14以[Ca2Al(OH)6]+為主體層,OH-為層間陰離子,其與Cl-反應(yīng)生成Ca4Al2Cl2(OH)12,模型如圖1所示。

圖1 Ca2Al2(OH)14結(jié)合Cl-的過(guò)程Fig.1 Process of Ca2Al2(OH)14 Bonding Cl-

值得注意的是,CaO的NaAlO2的投加比例需要嚴(yán)格控制,如果NaAlO2過(guò)量,結(jié)合Cl-生成的Ca4Al2Cl2(OH)12則會(huì)再度參與反應(yīng),釋放出已經(jīng)吸收的Cl-,導(dǎo)致去除效率降低。唐寶玲等[17]針對(duì)廢水中高濃度Cl-的去除進(jìn)行試驗(yàn),對(duì)比例、時(shí)間、投加量等因素對(duì)吸附效率的影響進(jìn)行深入研究,結(jié)果表明,n(Al3+)∶n(Ca2+)為1∶3.3、攪拌時(shí)間為30 min時(shí)的去除效果最佳,最終可使Cl-的質(zhì)量濃度降到400 mg/L以下。但研究的局限在于該試驗(yàn)在Cl-質(zhì)量濃度低于10 000 mg/L的條件下進(jìn)行[18-20],另外引入的Al3+也需要進(jìn)一步處理。該方法去除廢水中的Cl-具有環(huán)保、原料易得、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),其主要成本支出是用于原材料,相比之下,其原料價(jià)格也較低廉,且與Cl-反應(yīng)后生成的沉淀物能吸附廢水中的重金屬離子,所以可將沉淀物進(jìn)行煅燒后回收處理。該方法可以應(yīng)用于大體積的廢水處理,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景和深入研究的價(jià)值。

氯化亞銅法是利用Cl-與Cu+進(jìn)行反應(yīng)生成CuCl沉淀的原理來(lái)去除Cl-。比如銅、鋅粉法,一般應(yīng)用在酸性鍍銅溶液中除氯,銅粉法主要進(jìn)行反應(yīng)如式(6)～式(7)。鋅粉法處理Cl-的機(jī)理的研究仍比較模糊,但目前主要的觀(guān)點(diǎn)是鋅粉將Cu2+還原成Cu+,Cu+與Cl-生成CuCl沉淀,同樣如式(7)。

Cu+Cu2+→ 2Cu+

(6)

2Cl-+Cu2++Cu → 2CuCl↓

(7)

郭崇武[21]利用這個(gè)方法對(duì)酸性鍍銅廢液中的Cl-進(jìn)行去除,加入銅粉時(shí)去除效率可達(dá)到58.9%,加入鋅粉時(shí)去除效率為47.0%。該方法與Cl-反應(yīng)迅速,原料易得,方法簡(jiǎn)便,但對(duì)Cl-的去除效率偏低,且成本昂貴。過(guò)量的銅粉投入可能會(huì)使廢水中金屬Cu2+的含量增多,所以控制添加量尤為重要。此方法通常應(yīng)用于小規(guī)模低濃度的含氯廢水的處理。

硝酸銀法是利用Cl-與銀離子反應(yīng)生成不溶于水的氯化銀沉淀。由于硝酸銀沉淀劑價(jià)格昂貴,僅用于水質(zhì)中取樣檢測(cè)Cl-含量,不適于工業(yè)化去除Cl-[22]。

化學(xué)沉淀法反應(yīng)迅速、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、操作容易,開(kāi)發(fā)成本低的沉淀劑是水中去氯的重要方向,具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 吸附法

吸附法一般是采用離子交換劑與水中的Cl-交換,以交換吸附的方式固定Cl-[23],但交換離子量有限,很容易達(dá)到飽和,交換劑需要再生利用,此方法多用于小水量廢水的Cl-的去除處理。吸附法中常用的有離子交換樹(shù)脂法[24]、水滑石法、改性粉煤灰法、電吸附法等。

離子交換樹(shù)脂具有優(yōu)異的離子交換作用,尤其是717型硫酸根陰離子交換樹(shù)脂和201×7型離子交換樹(shù)脂應(yīng)用較廣,能對(duì)Cl-進(jìn)行穩(wěn)定吸附,其成本在7 000元/t左右。據(jù)報(bào)道[25],201×7型離子交換樹(shù)的再生利用率可高達(dá)83.40%,可以大大降低成本。離子交換樹(shù)脂不僅可以應(yīng)用于廢水中的Cl-去除,還能作為建筑材料的吸氯添加劑使用。Qu等[26]利用SBAE樹(shù)脂(強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂),將它添加到鋼筋混凝土中,所制備的砂漿能有效地吸附砂漿內(nèi)部的Cl-,從而達(dá)到長(zhǎng)效防腐效果,延長(zhǎng)混凝土使用壽命。離子交換樹(shù)脂法去除Cl-一般適用于Cl-濃度較低的情況,而且需要考慮樹(shù)脂的再生費(fèi)用。

圖2 焙燒水滑石對(duì)Cl-的吸附過(guò)程Fig.2 Adsorption Process of Calcined Hydrotalcite for Cl-

粉煤灰是一種工業(yè)廢棄物,具有較強(qiáng)的可改性能力,且本身疏松多孔,可作為吸附劑使用。粉煤灰的主要成分為石英(SiO2)和莫來(lái)石(3Al2O3·2SiO2),改性后Al-O鍵和Si-O鍵打開(kāi),增加Cl-與硅、鋁離子交換的機(jī)會(huì),從而可以有效固定Cl-。此外,改性后的粉煤灰其表面的吸附位點(diǎn)增多,更能有效地吸附Cl-。對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性早已成為了粉煤灰吸附領(lǐng)域的熱點(diǎn),劉凌寒等[29]將改性的粉煤灰用于脫硫廢水中除氯,最佳投入量為25 g/L,反應(yīng)約280 min達(dá)到平衡,對(duì)Cl-的吸附率達(dá)到56%。施云芬等[30]利用類(lèi)水滑石和改性粉煤灰協(xié)同在脫硫廢水中除氯,類(lèi)水滑石與改性粉煤灰的質(zhì)量比為2∶1,對(duì)Cl-的去除率可達(dá)到88.89%。粉煤灰法是一種較為理想的廢水除氯方法,以“廢”治“廢”,并且原料易得、成本低廉,價(jià)格在200元/t左右,跟其他添加劑協(xié)同使用可能會(huì)有較好的效果。同時(shí),粉煤灰也含有一些微量金屬元素,如As、Se、Cd等,在使用過(guò)程中粉煤灰中的微量元素可能浸出,導(dǎo)致環(huán)境污染。粉煤灰法在國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用于脫硫廢水和重金屬?gòu)U水中的污染物處理。因?yàn)閷?shí)際的工業(yè)廢水中組分復(fù)雜,各種離子之間可相互影響,處理的效果會(huì)大大降低,現(xiàn)階段的研究主要在模擬廢水中進(jìn)行。因此,繼續(xù)深入研究粉煤灰對(duì)實(shí)際廢水中Cl-的吸附具有重要意義。一般可以通過(guò)高溫、助溶劑、發(fā)泡劑等手段對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性,使其能夠在實(shí)際廢水中對(duì)Cl-進(jìn)行有效的吸附。

電吸附法是一種基于靜電吸附原理的脫鹽方法,主要用于水質(zhì)的凈化和淡化。主要采用活性炭作為電極,具有良好的導(dǎo)電性和一定的吸附能力。在兩電極上施加電壓,溶液中的正負(fù)離子在電場(chǎng)力和濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下向兩極移動(dòng),吸附在溶液與電極的表面形成雙電層電容,達(dá)到去除Cl-的目的。該方法對(duì)廢水中Cl-的處理效果主要取決于電容的大小。王紅兵[31]利用電吸附原理,選用活性炭為電極材料,在水處理過(guò)程中有效脫鹽,并對(duì)電壓、鹽溶液濃度、流速等因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究,最終活性炭電極可達(dá)到的最大吸附容量為5.6 mg/g。電吸附法不僅能夠吸附鹽離子,而且廣泛用于吸附水質(zhì)中的各種有害物質(zhì)。科研人員[32]利用電吸附活性炭,對(duì)水中的醫(yī)用高分子污染物進(jìn)行去除,研究發(fā)現(xiàn)活性炭通電壓后的吸附容量比沒(méi)通電壓時(shí)提高了44%。電吸附法雖然能耗較高,但處理過(guò)程不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),可以避免生成二次污染物,并且效果良好,是一種非常有前景且具有成本效益的方法,適合用于農(nóng)業(yè)污水、地下水處理、回用水凈化等。電吸附法電極材料的選擇能決定其吸附能力,所以研發(fā)一種新型高效的電極材料迫在眉睫。

1.3 分離法

分離法是采用物理或者物理化學(xué)方法,使Cl-以氯化物形式從水中分離出來(lái),以達(dá)到Cl-脫離水的目的。分離法對(duì)氯化物去除效率較高,但成本也偏高,需要專(zhuān)用設(shè)備,目前工業(yè)化應(yīng)用的主要有蒸發(fā)濃縮法、膜分離法等。

蒸發(fā)濃縮法是將不含可揮發(fā)溶質(zhì)的水分子沸騰汽化、冷凝,使水分子與鹽分離,該方法主要用于高純水制備及高氯鹽水處理[33-34]。通過(guò)多級(jí)蒸餾可以獲得高純度蒸餾水,用于科研需要。對(duì)于高氯鹽水,通過(guò)蒸餾既可獲得蒸餾水用于生產(chǎn),又可獲得氯化物鹽,實(shí)現(xiàn)鹽、水分離,如將Cl-從多晶硅產(chǎn)生的高氯廢水中進(jìn)行分離,多次地蒸發(fā)且循環(huán)利用,將Cl-以結(jié)晶鹽的形式排出體系外,實(shí)現(xiàn)水、鹽的二次利用。蒸發(fā)濃縮法工藝簡(jiǎn)單、效率較高,但是長(zhǎng)期蒸餾導(dǎo)致高氯鹽溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇,受電費(fèi)、蒸汽、不同的處理設(shè)備等因素的影響,處理廢水的成本在50元/m3左右,耗能和成本較高,限制了大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

膜分離法在工業(yè)污水處理和純水制備中應(yīng)用前景廣闊,特別是隨著膜材料、膜技術(shù)的快速發(fā)展,極大帶動(dòng)了膜分離法在Cl-的去除、脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用,如純水制備、廢水處理,特別是海水淡化領(lǐng)域,前景廣闊。但該方法由于膜對(duì)水質(zhì)要求高,需要對(duì)水進(jìn)行預(yù)處理,工序復(fù)雜,主要包括預(yù)過(guò)濾、預(yù)吸附、氧化、絮凝、還原等前處理工序,以及對(duì)水中的其他組分進(jìn)行分離[35-36],如圖3所示。目前膜分離技術(shù)在海水淡化方面應(yīng)用廣泛,具有分離效果好、能耗低等優(yōu)點(diǎn),該方法成本包括電費(fèi)、樹(shù)脂費(fèi)、藥劑費(fèi)和濾芯的清洗或者更換維護(hù)的費(fèi)用,處理廢水的成本在40元/m3左右。但是在Cl-濃度較高的環(huán)境下,由于滲透壓過(guò)高,難以應(yīng)用;同時(shí),廢水中的其他雜質(zhì)會(huì)對(duì)膜層造成一定的污染和損壞,從而限制了其應(yīng)用。分離后產(chǎn)生的高濃度鹽水如何處理也是難題。

圖3 滲透膜法除氯工藝Fig.3 Process of Chlorine Removal by Osmotic Membrane Method

1.4 氧化法

氧化法是利用電解、電滲析、還原等方式將Cl-從溶液中去除,主要包括電解法、氧化劑法、電滲析法等。

電解法除氯的原理是將含有Cl-的水體通電,電解槽產(chǎn)生電位差,水體中的陰離子向陽(yáng)極移動(dòng)發(fā)生還原反應(yīng),Cl-在陽(yáng)極被氧化,如圖4所示。但是陽(yáng)極電位很正,如果水體中的其他離子或雜質(zhì)含量較多,則會(huì)夾雜著很多副反應(yīng),所以一般情況下很少應(yīng)用直接電解法去除復(fù)雜水體中的Cl-。并且電解法的成本較高,不建議處理大水量水體,通常在預(yù)處理后采用電解法二次處理。氧化劑法是通過(guò)與Cl-發(fā)生氧化還原反應(yīng)將Cl-去除的方法。添加氧化劑將Cl-氧化為氣態(tài),從而達(dá)到去除Cl-的效果。添加氧化劑法在處理廢水中極少應(yīng)用,原則上可行,但是存在諸多的問(wèn)題。

圖4 電解法去除Cl-的工作原理Fig.4 Working Principle of Electrolytic Process for Dechlorination

電滲析法除氯的原理是以電能為動(dòng)力,離子交換膜為滲透膜,通電使陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)極、陰極移動(dòng),由于滲透膜只能通過(guò)陰離子或者是陽(yáng)離子,從而使陰、陽(yáng)離子分離,實(shí)現(xiàn)Cl-的去除。閆虎祥等[37]針對(duì)高濃度Cl-采用電滲析工藝,對(duì)廢水中Cl-的去除率高達(dá)85%以上,處理后的Cl-質(zhì)量濃度降至600 mg/L以下。電解法處理廢水操作簡(jiǎn)單,無(wú)污染,且生成OH-可以與廢水中的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng),有利于后續(xù)處理,但是存在能耗高、成本高等缺點(diǎn),常在廢水預(yù)處理后應(yīng)用或者小規(guī)模的污水處理。

1.5 各除氯方法綜合應(yīng)用

各種Cl-的去除技術(shù)具有不同的特點(diǎn),適用的水質(zhì)也不相同,應(yīng)根據(jù)用水規(guī)模、水質(zhì)要求、運(yùn)行成本控制等方面綜合考慮。幾種常用Cl-的去除方法優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表2 水中除氯方法對(duì)比Tab.2 Comparison of Dechlorination Methods for Wastewater Treatment

由此可見(jiàn),每種Cl-的去除方法原理、效果、適合的水質(zhì)不同,如何發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢(shì),形成組合技術(shù),是值得探討的問(wèn)題。總結(jié)各方法的特點(diǎn)和發(fā)展方向、不同的除氯方法可形成組合技術(shù)如下。

(1)沉淀法、氧化劑氧化等化學(xué)法除氯,設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高,對(duì)高濃度含氯水除氯具有顯著優(yōu)勢(shì),但試劑消耗大,運(yùn)行成本高,而且為了有效降低水中Cl-濃度,必須投放過(guò)量的沉淀劑或者氧化劑,會(huì)對(duì)水質(zhì)帶來(lái)不良影響,尤其是導(dǎo)致全鹽量大幅度提高。因此,開(kāi)發(fā)用量小、效率高的沉淀劑與氧化劑是該領(lǐng)域重要研究方向。化學(xué)法處理后的清水可以采用膜處理法進(jìn)一步凈化處理,實(shí)現(xiàn)水的高效利用。

(2)膜分離法對(duì)于低鹽水去除Cl-的優(yōu)勢(shì)突出,適合規(guī)模化生產(chǎn),經(jīng)濃縮后的高鹽水可以結(jié)合蒸發(fā)濃縮法、電解法等進(jìn)一步處理,實(shí)現(xiàn)水及金屬等物質(zhì)的資源化利用,在工業(yè)廢水處理中是實(shí)現(xiàn)廢水閉路循環(huán)、“零排放”的重要途徑。

(3)離子交換樹(shù)脂、水滑石及粉煤灰受交換容量的限制,僅適合于低氯、低鹽水的凈化處理,但離子交換樹(shù)脂與反滲透膜法組合處理,在高純?nèi)ルx子水制備、重金屬回收利用等方面優(yōu)勢(shì)突出。反滲透后的淡水經(jīng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)一步處理,可以有效脫鹽,獲得高純水;反滲透后的濃水經(jīng)離子交換樹(shù)脂選擇性交換吸附,可以富集重金屬離子,實(shí)現(xiàn)資源化利用。

2 常見(jiàn)含氯水體Cl-的去除方法及綜合應(yīng)用

為了面向具體水體成分的處理方法、耦合技術(shù)選擇,提供更有益的技術(shù)依據(jù),以下總結(jié)了常見(jiàn)典型水體的主要組成數(shù)據(jù),并針對(duì)幾類(lèi)典型含Cl-的水體特征及處理排放要求,介紹了相關(guān)脫氯技術(shù)研究、應(yīng)用進(jìn)展。最后,為相關(guān)技術(shù)及耦合方法的適用性、待提升之處給出了建議,對(duì)相關(guān)水體適用的處理技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)。

2.1 煤化工高鹽氯水Cl-的去除

表3 煤化工產(chǎn)業(yè)廢水主要成分及含量Tab.3 Main Components and Contents of Coal Chemical Industry Wastewater

考慮到煤化工高鹽廢水中的鹽離子質(zhì)量濃度比較高,通常可達(dá)3 000～15 000 mg/L[38]。如果直接將廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,大量的含氯廢水需要很大的能耗和較長(zhǎng)的處理時(shí)間。如果先將含氯廢水進(jìn)行濃縮,然后集中對(duì)濃縮鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶,則會(huì)有較好的效果,雖然增加設(shè)備會(huì)提高成本,但是其Cl-的去除效率會(huì)大大提高,且長(zhǎng)效配合應(yīng)用會(huì)有良好的成效。對(duì)含氯廢水進(jìn)行濃縮常用的方法是離子交換法,一般使用離子交換膜或者離子交換柱將含氯水進(jìn)行處理[39],得到濃縮高氯鹽水和低氯鹽水,再將高氯鹽水配合應(yīng)用蒸發(fā)濃縮法,使Cl-析出并結(jié)晶。高氯鹽廢水最后轉(zhuǎn)化為低鹽廢水、水蒸氣、固體鹽結(jié)晶。具體流程如圖5所示。而低氯鹽水如果達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)可以直接排放,如果氯含量仍然超標(biāo),則可以利用離子交換樹(shù)脂或者水滑石法等再處理。國(guó)內(nèi)有多個(gè)煤化工高鹽處理項(xiàng)目采用了多種工藝技術(shù)組合處理Cl-,如久泰能源(準(zhǔn)格爾)煤制甲醇項(xiàng)目采用了機(jī)械壓縮蒸發(fā)、自然蒸發(fā)、多效蒸發(fā)等工藝技術(shù)的一種或幾種工藝組合[40]。煤制甲醇項(xiàng)目主要處理工藝為高效澄清池+V型濾池+超濾+鈉床+陽(yáng)床+反滲透,這樣不僅可以有效地對(duì)Cl-進(jìn)行去除,同時(shí)還能廣泛地去除其他鹽離子,但是處理后得到的混合鹽離子沒(méi)有市場(chǎng)價(jià)值,通常進(jìn)行填埋處理。國(guó)家能源投資集團(tuán)新疆化工有限公司在高氯鹽水的處理上取得較大的進(jìn)展,通過(guò)分步結(jié)晶的方式,可以分步得到較為純凈的各種鹽離子,如氯化鈉、硫酸鈉等,并且對(duì)Cl-的去除效率較高,基本可以達(dá)到高鹽廢水的零排放標(biāo)準(zhǔn),平均廢水的處理費(fèi)用約為10.5元/m3。

圖5 煤化工高鹽廢水處理流程Fig.5 High Salt Wastewater Treatment Process in Coal Chemical Industry

2.2 電鍍含氯廢水Cl-的去除

電鍍廢水中Cl-主要來(lái)源于電鍍的3個(gè)環(huán)節(jié):前處理、電鍍、后處理[41]。在鍍前處理中需要用到鹽酸等無(wú)機(jī)酸來(lái)清洗鍍件表面,電鍍過(guò)程中使用的氯化鎳、氯化鋅等氯化物,以及鍍后處理使用氯酸鹽的鈍化液等都會(huì)將Cl-引入到廢水中。以山東某機(jī)械工具廠(chǎng)處理電鍍廢水的方案為例,該廠(chǎng)采用先分質(zhì)分流預(yù)處理進(jìn)行濃縮,最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶[42]。首先通過(guò)生化系統(tǒng)對(duì)廢水內(nèi)的有機(jī)物進(jìn)行去除,防止污染物對(duì)膜濃縮系統(tǒng)造成堵塞。處理后的廢水進(jìn)入到膜濃縮裝置,通過(guò)三段濃縮處理進(jìn)行脫鹽,通過(guò)三段的濃縮處理,整體的回收率可以達(dá)到90%以上。最后,濃縮后的廢液用蒸汽壓縮機(jī)蒸發(fā),使用全自動(dòng)離心機(jī)進(jìn)行離心出鹽。最終經(jīng)處理的廢水達(dá)到了零排放項(xiàng)目的要求,總運(yùn)行成本約為48.5元/m3,略高于同類(lèi)廢水的處理標(biāo)準(zhǔn)。

電鍍含Cl-廢水中Cl-的去除可應(yīng)用的方法還有很多,但同時(shí)也要面臨各方法的弊端,如果想要達(dá)到較好的處理效果,同時(shí)想要降低成本,使用各方法的組合技術(shù)是必然的。煤化工高鹽廢水Cl-去除的組合技術(shù)同樣也可應(yīng)用于電鍍含Cl-廢水中Cl-的去除處理,但相對(duì)于煤化工高鹽廢水,電鍍廢水中的鹽離子種類(lèi)較少且已知,可以使用化學(xué)添加劑對(duì)Cl-和其他鹽離子進(jìn)行準(zhǔn)確地去除。將含氯廢水用化學(xué)沉淀法處理后,再使用離子交換樹(shù)脂法或膜分離法再次處理可能會(huì)有更好的效果。

2.3 海水淡化

隨著水資源的匱乏,積極開(kāi)發(fā)海水淡化技術(shù)可以有效緩解水資源短缺的壓力。Cl-作為海洋中含量最高的鹽離子,在淡化過(guò)程中勢(shì)必作為重點(diǎn)脫除對(duì)象。海水主要的組成成分如表4所示。常見(jiàn)的海水淡化的技術(shù)大致有蒸餾法、電滲析法、反滲透法(膜分離法)等[43]。

表4 海水中主要成分及含量Tab.4 Main Components and Contents in Sea Water

化學(xué)沉淀法和離子交換法不適用于海水中脫鹽、除氯。海水是一個(gè)Cl-含量非常高且龐大的水體,任何使用添加劑的Cl-去除方法效果有限,并可能對(duì)水體進(jìn)行污染。通過(guò)蒸餾法處理過(guò)的海水,得到的淡水質(zhì)量?jī)?yōu)異,但需要消耗大量能量。電滲析法則是通過(guò)分離膜技術(shù),使用離子交換膜將海水分為低濃度鹽水和高濃度鹽水。反滲透法通過(guò)滲透膜淡化海水,經(jīng)濟(jì)環(huán)保。此外,海水具有一定的腐蝕性,可對(duì)設(shè)備造成破壞,滲透膜價(jià)格昂貴,且3～5年就需要更換一次,并且容易損壞,所以目前海水淡化主要以蒸發(fā)濃縮法為主。目前的關(guān)鍵仍然是提高海水淡化技術(shù),降低淡化成本。某沿海鋼鐵企業(yè)探索并建設(shè)了海水淡化濃鹽水綜合利用中試生產(chǎn)線(xiàn)[44],該廠(chǎng)海水淡化裝置技術(shù)比較領(lǐng)先,且運(yùn)行平穩(wěn)。采用熱法低溫多效蒸餾工藝,充分利用鋼鐵廠(chǎng)的蒸汽對(duì)海水進(jìn)行加熱蒸餾,得到蒸餾水和濃縮海水,再將濃縮海水通過(guò)反滲透濃縮技術(shù)繼續(xù)處理,最終可以將氯化鈉的質(zhì)量濃度濃縮為746 000 mg/L左右。該方法需要較高的能耗,利用鋼鐵廠(chǎng)所富有的余熱進(jìn)行對(duì)海水進(jìn)行處理可有效地降低成本。

3 展望

現(xiàn)階段的環(huán)保政策對(duì)水中Cl-含量進(jìn)行了更加嚴(yán)格的管控,深度處理含有Cl-的水體意義重大。對(duì)處理水中除氯的方法工藝進(jìn)行科學(xué)研究,既能有利于水資源的再生利用,又能緩解環(huán)境壓力,符合可持續(xù)發(fā)展觀(guān)念。現(xiàn)存的各種除氯技術(shù)大部分都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,且在適應(yīng)性方面都存在一定的局限性,主要應(yīng)用于中小水量除氯處理。若要在大水量水體中進(jìn)行除氯處理,需將改善Cl-的處理效果作為研究重點(diǎn),兼顧節(jié)約成本和環(huán)保意識(shí),而后針對(duì)各類(lèi)水的具體情況匹配最佳的除氯工藝方法,形成組合技術(shù),最終建立起一套完整的除氯標(biāo)準(zhǔn),朝著低成本、高效率且更環(huán)保的方向發(fā)展。總之,隨著工業(yè)科技的發(fā)展和科研工作者的努力,水中Cl-去除的工藝方法也會(huì)不斷進(jìn)步。