碳中和背景下碳源捕獲的污泥厭氧發酵性能

鄧麗思,林 丹,劉 敏,張新穎,*,張禹城,吳 煒,許 城

(1.福州大學環境與安全工程學院,福建福州 350108;2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

對于城市生活污水,目前大多采用生物法(包括厭氧和好氧)處理。生物法處理工藝中,污水中的碳源在好氧單元轉化為CO2,同時通過微生物的同化作用增殖轉變為剩余污泥排出[1]。一方面,每好氧分解1 g CODCr就有13.9 kJ的能量以熱能的形式散發,分解生產的CO2造成了環境的二次污染[2],加劇溫室效應,也浪費了污水中可回收的碳源[3],不符合以“碳中和”為目標的可持續發展理念;另一方面,被微生物吸收同化的碳源用于自身增殖,在后續資源化利用過程中增加對微生物細胞破壁預處理負擔[4],同時好氧區的曝氣也帶來高能耗、高成本問題。

近年來,有研究者[5]提出碳源捕獲(carbon resource recovery,CRR)的概念。目前最新CRR的技術路線是“高效CRR+主流自養生物脫氮+高效厭氧消化”,高效CRR技術是使用絮凝劑,利用懸浮顆粒物之間的相互絮凝作用,使顆粒物之間相互聚集而發生絮凝沉淀,讓聚集的絮體先從污水中分離,去除污水中磷和部分CODCr,為后續的主流自養脫氮提供理想的基質。而捕獲的碳源污泥含有大量的碳水化合物及蛋白質等,可以通過厭氧發酵技術使“碳源”改向能源化,發酵過程中產生的揮發性脂肪酸可以有效作為其他生物處理工藝的碳源[6],產生的甲烷、氫氣等清潔氣體可以用于發電、供暖[7]等。然而,目前對于碳源資源化方面的研究多集中于城市污水廠剩余污泥[8]、餐廚垃圾[9]等方面,關于絮凝濃縮后的捕獲碳源污泥厭氧發酵性能相關研究較少。鑒于此,本研究以城市污水經過絮凝捕獲的碳源污泥作為厭氧污泥發酵共基質,并以厭氧發酵污泥為對照組,分析捕獲碳源污泥發酵的規律并評估其發酵潛力,為捕獲碳源污泥資源化利用提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

表1 試驗污泥基本性質Tab.1 Basic Properties of Experimental Sludge

圖1 CRR-生物自養脫氮試驗裝置Fig.1 Test Device of CRR-Biological Autotrophic Denitrification

1.2 厭氧發酵裝置

厭氧發酵裝置采用帶有墊片的特制厭氧發酵瓶(圖2),有效體積為500 mL,由發酵瓶、洗氣瓶和量筒組成。發酵瓶為三通蓋,左側軟管(深入發酵底物中)用于抽液,中間軟管用于取氣,右側軟管連接質量分數為3%的NaOH溶液。排水量通過量筒讀取,以此測量氣體體積。

圖2 厭氧發酵裝置Fig.2 Anaerobic Fermentation Device

1.3 厭氧發酵試驗

取少量捕獲碳源污泥和厭氧污泥,分別命名為c組和t組并測量污泥的基本性質。將厭氧污泥以1∶1的比例(以VSS計)接種至捕獲碳源,同時設置相同污泥濃度(以VSS計)的厭氧污泥作為空白對照組,每個污泥樣設3個平行樣,共6個污泥樣品。

裝置密閉,向發酵瓶中充入2 min氮氣以去除內部的氧氣。之后將6組發酵裝置放置于水浴恒溫振蕩器(DKZ-3B,上海一恒科學儀器有限公司)中,整個系統的溫度穩定在(35±2)℃,初始pH值為7.0～7.2,采用一次加泥連續發酵的方式。

1.4 分析方法

2 結果與討論

2.1 發酵液SCODCr濃度的變化

厭氧發酵過程中,當污泥中的細胞被破碎后,細胞內部的有機物質以溶解態釋放至上清液中,上清液的CODCr值其實就是污泥的SCODCr值[13]。SCODCr的變化是有機物的溶出和消耗之間平衡的結果[14]。SCODCr濃度可以間接反映其中有機物的降解和穩定程度[15]。發酵液的SCODCr的變化趨勢如圖3所示。SCODCr總體隨著發酵時間下降,試驗末期,捕獲碳源污泥的SCODCr質量濃度由372.72 mg/L降低到83.11 mg/L,降解率達約77.70%;厭氧污泥對照組SCODCr質量濃度由293.42 mg/L降到141.80 mg/L,降解率達51.67%。由圖3可知,發酵液中的SCODCr在反應前2 d大幅度降低,這表明污泥中含有大量可溶解性物質能夠直接被微生物分解利用[16],有機物的溶出量小于消耗量。在之后溶出量與消耗量這二者的平衡關系導致SCODCr的濃度曲線出現小范圍波動。發酵第2～4 d,污泥持續降解難溶性大分子物質,此時水解速率大于產甲烷速率,水解中間產物引起累積使得發酵液中的SCODCr上升,之后隨著有機物的降解,SCODCr的濃度繼續下降。對比可知,捕獲碳源污泥能作為共基質及產生可溶性有機質更好地被微生物利用,發酵結束后捕獲碳源污泥體系中的SCODCr濃度也比對照組污泥濃度更低。

圖3 發酵液中SCODCr的變化Fig.3 Changes of SCODCr in Anaerobic Fermentation Liquor

2.2 發酵液氮、磷的溶出情況

(1)

圖4 發酵液氮磷的溶出Fig.4 Dissolution of Nitrogen and Phosphorus in Anaerobic Fermentation Liquor

捕獲碳源的TP質量濃度一直很低,穩定在1.35 mg/L左右,對照組厭氧發酵污泥的TP質量濃度在0～2 d大幅度上升到375.83 mg/L,在2～4 d下降到159.27 mg/L,之后逐漸穩定在106.45 mg/L附近。

2.3 發酵液多糖、蛋白質的溶出情況

污泥中溶解態的多糖和蛋白質的濃度變化趨勢代表著有機質溶胞釋放與產酸降解速率之間的平衡關系[22]。本試驗中多糖和蛋白質的濃度變化趨勢如圖5所示。多糖濃度在發酵前6 d大幅度下降,厭氧污泥中的多糖質量濃度從44.32 mg/L降到17.28 mg/L,碳源污泥中多糖質量濃度從60.57 mg/L降到7.83 mg/L,說明前期的微生物降解速率高于釋放速率,多糖被水解成小分子的單糖等被消耗。而在第6 d后由于對多糖的利用率不高,多糖開始積累,在第8 d,捕獲碳源發酵液中多糖質量濃度回升到24.38 mg/L,而厭氧污泥對照組回升到49.20 mg/L。兩組發酵液的蛋白質濃度都有明顯的下降趨勢,這是因為蛋白質在厭氧發酵的過程中,由于水解作用被分解成小分子的氨基酸,污泥前期降解速率高于釋放速率,后期降解速率較慢使得蛋白質濃度增加,而后降解速率再次高于釋放速率,最終蛋白質的釋放與降解速率達到一個基本平衡狀態[23]。

圖5 發酵液中多糖和蛋白質的溶出Fig.5 Dissolution of Carbohydrate and Protein in Anaerobic Fermentation

2.4 TSS及VSS/TSS的變化

TSS變化可以作為污泥減量化的項目指標,而VSS是混合液懸浮固體中有機物的質量,VSS的降解反映了污泥進行厭氧消化后的穩定化程度[24]。如圖6所示,隨著厭氧發酵的進行,兩組的TSS都呈現出下降趨勢,捕獲碳源污泥的TSS質量濃度由20 655 mg/L減少到19 146 mg/L,VSS/TSS要由原來的0.576降低為0.527;厭氧污泥對照組的TSS質量濃度從10 452 mg/L減小到10 330 mg/L,VSS/TSS從0.507到0.456,捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對照組的VSS降解率為8.18%。

圖6 發酵液中TSS、VSS及VSS/TSS的變化Fig.6 Changes of TSS, VSS and VSS/TSS in Anaerobic Fermentation

TSS和VSS濃度下降的原因是污泥發酵的過程中溶解性固體被微生物分解利用,發酵后期TSS和VSS的上升情況可能是由于污泥中的微生物在裂解的同時,污泥中的一些小分子物質被活性較好的微生物用來生長繁殖[25]。圖6中兩組污泥的TSS變化與VSS保持一致,在捕獲碳源污泥中前期可溶解性固體被迅速降解,后期由于微生物緩慢降解難溶性大分子物質和自身的代謝作用,使得TSS和VSS濃度上下波動。厭氧污泥發酵過程中無法得到直接碳源,于是前期水解有機質,使VSS濃度上升,之后被微生物分解利用,最后6～8 d的上升可能是由于微生物吸收了內源消耗致死的細菌,短期快速增長。

2.5 累積產氣量和發酵液三維熒光分析

厭氧發酵技術在處理污泥的同時獲得氫氣、甲烷等清潔能源,不僅可以減輕環境污染、實現資源化利用,還可以獲得經濟效益[26]。兩組污泥樣品厭氧發酵累積產氣量如圖7所示,在第2～8 d,捕獲碳源污泥組利用底物迅速產生大量氣體;第8～14 d,產氣量略有波動后趨于平緩,最終累積產甲烷量達132.23 mL。厭氧污泥發酵對照組發酵前2 d累積產氣9.6 mL,后續發酵處于緩慢階段,產氣量很小,累積產氣量趨于平緩。

圖7 厭氧發酵累積產氣量Fig.7 Cumulative Gas Production by Anaerobic Fermentation

對于產氣量指標,由于本試驗污泥中的捕獲碳源組接種后的SCODCr質量濃度為372.72 mg/L,平均累積產氣達到31.43 mL/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr)。對照相關文獻,康雅茹等[27]研究小麥秸稈預處理對厭氧消化性能的影響,厭氧發酵時間為70 d,混合污泥初始SCODCr質量濃度為15 000 mg/L,平均累積產氣量為533.33 mL/(g SCODCr);徐喬根等[28]以實際垃圾滲濾液作為厭氧發酵底物,結果表明甲烷的最大累積產量為91.59 mL/(g SCODCr)、氫氣的最大累積產生量為24.33 mL/(g SCODCr);Feng等[29]研究預發酵類型對餐廚垃圾產甲烷潛力的影響,結果表明異乳酸發酵、混合酸發酵的最大產甲烷量分別為290、287 mL/(g SCODCr),單相厭氧消化(SPAD)的最大產生甲烷含量為279 mL/(g SCODCr)。由以上對比可知,本試驗中的捕獲碳源污泥在SCODCr濃度極低的情況下,仍然達到709.54 mL/(g SCODCr)的累積產氣量,說明捕獲碳源中的有機質能夠被微生物充分地利用分解,且發酵時間較短,具有高效產氣、快速發酵的優勢。

三維熒光光譜主要是分析有機物的特征光譜的位置及強度,三維熒光光譜圖分為5個區域,每個區域都代表著不同類型的有機物[30]。I～V區分別代表芳香蛋白類物質I(發射波長Ex=200～250 nm,激發波長Em=280～300 nm)、芳香蛋白類物質Ⅱ(Ex=200～250 nm,Em=330～380 nm)、富里酸類物質Ⅲ(Ex=200～250 nm,Em=380～550 nm)、溶解性微生物代謝產物Ⅳ(Ex=250～450 nm,Em=280～380 nm)和腐植酸類物Ⅴ(Ex=250～450 nm,Em=380～550 nm)。由圖8可知,發酵液集中在Ⅳ和Ⅴ類物質。捕獲碳源污泥發酵液剛開始有兩個明顯熒光峰,分別為峰B(Ex/Em=280 nm/356 nm)和峰A(Ex/Em=325 nm/404 nm),即屬于類蛋白熒光中的類絡氨酸溶解性微生物代謝產物(熒光強度為19.47)和腐植酸類中的可見類富里酸(熒光強度為19.86),在發酵24 h后,Ⅳ區的熒光峰B消失。這說明捕獲碳源污泥含有較多的可溶解性微生物代謝產物,且厭氧污泥能直接利用捕獲碳源污泥中的碳源進行發酵。同時,Ⅴ區的峰A(Ex/Em=320 nm/408 nm)熒光強度升到29.95,一方面是由于微生物分解利用可降解有機物生成一些中間產物如氨基酸和小分子有機酸等,并利用這些中間產物進行新陳代謝形成腐植酸;另一方面可能是污泥在發酵過程中難降解有機物的腐殖化程度加深。在發酵264 h后,Ⅴ區的峰A熒光強度由29.95降低到8.31,表示腐植酸被微生物分解消耗。厭氧污泥發酵液剛開始有3個熒光峰,分別為Ⅴ區腐植酸類較為明顯的峰C(Ex/Em=370 nm/434 nm)、峰D(Ex/Em=330 nm/430 nm),以及峰值不突出的Ⅳ區峰E(Ex/Em=280 nm/358 nm),峰C和峰D均為類腐植酸(熒光強度分別為32.71、26.97),峰D為類蛋白熒光中的類絡氨酸(熒光強度為15.74)。在發酵24 h后,Ⅳ區峰E熒光強度由15.74上升到44.48,此過程屬于水解階段,微生物將復雜的大分子有機物分解成簡單可溶的小分子物質,Ⅴ區峰C類腐植酸熒光強度由32.71降至28.63,峰D可見類富里酸熒光強度上升為31.57,說明發酵前期污泥中微生物降解及代謝產物主要向可見類富里酸轉化,發酵結束后只檢測到強度僅為9.48的可見類富里酸。上述現象進一步表明,捕獲碳源污泥在發酵剛開始就將可溶解性物質充分分解進入產氣階段;而厭氧污泥則先需分解大分子有機物為可溶解性物質進行發酵產氣。

圖8 兩組污泥發酵液的三維熒光光譜Fig.8 3D-EEM of Anaerobic Fermentation in Two Groups of Sludge

3 結論

(1)相對于厭氧污泥對照組,捕獲碳源污泥SCODCr降解率高達約77.70%,同時捕獲碳源污泥對碳水化合物和蛋白質的降解率也高于對照組,發酵液的TP質量濃度為1.35 mg/L左右,具有高效快速啟動發酵的潛力。

(2)捕獲碳源污泥VSS降解率為15.26%,厭氧污泥對照組的VSS降解率為8.18%,這是污泥減量效果的直接反映,也是水解發酵有機質效率的反映,說明捕獲碳源污泥發酵能更好地達到污泥減量的效果。

(3)通過三維熒光技術分析,發現捕獲碳源能夠在發酵前期迅速地將可溶解性物質分解發酵產氣,為接種污泥提供發酵底物。

(4)捕獲碳源平均累積產氣量可達到31.43 mg/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr),說明捕獲碳源中的有機質能夠被微生物充分地利用分解,且具有高效產氣、高速發酵的優勢。

(5)CRR后的污水為主流自養生物脫氮提供低碳高氮的理想基質,捕獲的碳源污泥自身為厭氧消化單元提供優質碳源。