等規聚丁烯-1擴鏈改性及其超臨界CO2發泡行為研究

宮 政，李為杰，趙 玲，胡冬冬

（華東理工大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

0 前言

iPB-1 是一種多晶型聚合物，在不同條件下會形成不同的晶型［1］。主要有4 種晶型，即I、Ⅱ、Ⅲ和I′［2-3］。iPB-1 經熔融后結晶形成熱力學不穩定但動力學穩定的晶型Ⅱ［4］。在常溫常壓下，晶型Ⅱ自發地轉變為晶型I［5-6］。晶型I 的iPB-1 具有優異的性能，例如高韌性、柔韌性、耐磨性、耐沖擊性和耐熱性，應用于薄膜、加壓容器和熱水管等材料［7-8］。

與聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等其他聚烯烴相比，iPB-1 應用成本較高，減緩了其商業化過程［7］。具有環境友好、無毒的超臨界CO2發泡技術可應用于獲得輕質iPB-1、降低成本和擴大應用范圍［9-10］。常見的iPB-1以晶型I 存在，由于其具有線性分子結構，發泡時熔體強度不足，導致發泡溫度區間狹窄。因此，有必要通過改性的方法提高iPB-1的熔體強度，改善發泡過程。聚合物的改性方法有分子鏈改性［11］、填料改性［12］、共混改性［13］等。在iPB-1 的主鏈上引入長側鏈是提高線性樣品熔體強度的有效方法。長側鏈的存在可以促進泡孔生長，減少泡孔聚并和破裂現象［14］。因此，擴鏈改性有望改善iPB-1的黏彈性和發泡行為［15］。

本文以DCP 為引發劑、ZDMC 和PETA 為雙單體，制備具有長鏈支化結構和交聯結構的iPB-1，并采用超臨界CO2發泡制備iPB-1 發泡材料。研究了長鏈支化結構對iPB-1 的熔融結晶、流變行為以及超臨界CO2發泡行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

iPB-1，PB0400M，熔體流動速率為16 g/10 min，密度為0.91 g/cm3，荷蘭利安德巴塞爾公司；

ZDMC，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

PETA，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

DCP，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

二甲苯，分析純，上海邁瑞爾生化科技有限公司；

四［β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸］季戊四醇酯，抗氧劑1010，上海眾何化學科技有限公司；

CO2，純度99.99 %（質量分數，下同），上海液化空氣公司。

1.2 主要設備及儀器

轉矩流變儀，XSS-300，上海科創橡塑機械設備有限公司；

熱壓機，FT-105K-30T，深圳旭泰恒科技有限公司；

旋轉流變儀，HaakeMars Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；

DSC，204HP，德國 Netzsch 有限公司；

精密電子天平，XPR404S/AC，德國 Sartorius 集團；

SEM，Nove NanoSEM450，日本JOEL公司；

高壓發泡釜，體積為 50 mL，自制；

熔體流動速率儀，MI-4，德國Goettfert公司。

1.3 樣品制備

按表1 配方稱取iPB-1、DCP、PETA、ZMDC、抗氧劑1010 充分混合后加入到轉矩流變儀中進行反應，反應溫度為170 °C，反應時間10 min，得到改性后iPB-1樣品，隨后將其在熱壓機中180 °C 熱壓成2 mm 厚的圓片，自然冷卻至室溫，其中熱壓壓力為8 MPa，冷壓壓力為2 MPa，在室溫退火168 h得到晶型I的iPB-1改性樣品，并用于后續性能測試。將晶型I 的iPB-1 改性樣品置于容積為50 mL 的高壓釜中進行超臨界CO2發泡。首先用低壓CO2對高壓釜進行3次吹掃，除去空氣和水分，用油浴將高壓釜加熱至發泡溫度（117~135 ℃），然后將釜內CO2壓力增加至15 MPa，飽和40 min后，快速泄壓發泡得到iPB-1改性發泡樣品。

表1 改性iPB-1配方Tab.1 Formulations of modified iPB-1

1.4 性能測試與結構表征

熔體流動速率分析：將未發泡樣品在190 °C、2.16 kg載荷下進行熔體流動速率測定。

凝膠含量分析：將未發泡樣品包入銅網并置于索氏提取器內，在140 °C 下以二甲苯為溶劑進行抽提24 h，隨后在40 °C真空烘箱中干燥24 h。

流變測試：將未發泡樣品在150 °C 氮氣氛圍下進行流變測試，其中剪切流變測試的應變為2 %和小幅震蕩剪切頻率范圍為100~0.1 rad/s，單軸拉伸流變測試的拉伸速率分別為0.05、0.1、0.5、1 s-1。

DSC分析：將未發泡樣品以10 °C/min的速率從25 ℃加熱至160 ℃，并在160 ℃恒溫5 min。隨后，將樣品以10 ℃/min的速率冷卻至25 ℃，恒溫5 min后以10 ℃/min的速率加熱至160 °C，結晶度χc的計算公式為：

式中ΔHmI——晶型Ⅰ的iPB-1樣品熔融焓

ΔH0mI——理想晶型Ⅰ的iPB-1的完美熔融焓，為141 J/g

SEM分析：發泡樣品在液氮中冷卻淬斷后，在斷裂面上噴金。平均泡孔直徑D、泡孔密度N0通過Image-Pro Plus軟件（Media Cybernetics，USA）分析，計算公式為：

式中ni——SEM中直徑為Di的泡孔數量，個

n——SEM中的泡孔數，個

A——SEM的面積，cm2

ρ0——未發泡樣品的密度，g/cm3

ρf——發泡樣品的密度，g/cm3

2 結果與討論

2.1 PETA和ZDMC雙單體的加入對iPB-1的影響

為了探究PETA 和ZDMC 單體的加入對iPB-1 性質的影響，采用表1 配方對iPB-1 擴鏈改性，iPB-1 的擴鏈改性反應機理如圖1 所示。DCP 在170 °C 下分解為過氧化物自由基，引發iPB-1 形成大分子自由基，同時引發ZDMC 形成二硫代氨基自由基。ZDMC 具有可逆活性接枝機制，二硫代氨基自由基和PETA 可逆地結合形成中間體，ZDMC 不參與PETA 與iPB-1 鏈的接枝過程，只作為傳遞自由基的中間體［16］。不添加ZDMC 會導致iPB-1 形成的大分子自由基發生降解反應，造成iPB-1 分子鏈的斷裂，最終不利于iPB-1 的擴鏈改性。

圖1 擴鏈改性iPB-1的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of chain-extended modified iPB-1

當添加0.1 %DCP、0.4 %ZDMC 和2 %PETA 時反應體系內無凝膠產生；繼續添加PETA，反應體系產生凝膠，且隨著PETA 添加量增加，凝膠含量增加。PETA/ZDMC 改性iPB-1 的MFR 低于iPB-1 原料，說明接枝反應發生，分子鏈上產生支鏈結構，分子鏈段間的鏈纏結程度增加，熔體強度提高。不加入ZDMC 改性iPB-1的MFR高于iPB-1原料，這是由于反應過程中發生嚴重的降解反應。

2.2 改性iPB-1的熔融結晶行為

對于半結晶聚合物，結晶對發泡行為影響顯著，如圖2 所示，未加入助單體ZDMC 時，PETA 單體很難直接接枝到iPB-1分子鏈上，iPB-1的降解反應嚴重，導致熔融溫度降低。加入ZDMC后，PETA接枝到iPB-1分子鏈上，擴鏈改性后的iPB-1 熔融溫度升高，但凝膠含量過多會導致熔融溫度降低。長鏈支化結構明顯改善iPB-1 的結晶行為，與未改性iPB-1 相比，改性iPB-1 的結晶溫度明顯向高溫方向移動，意味著結晶過程提前。隨著PETA 含量的增加，改性樣品中凝膠的產生使得結晶溫度有所降低，表明交聯結構不利于iPB-1 的結晶。由表2可知，PETA/ZDMC改性iPB-1的熔融焓降低，長鏈支化結構會阻礙晶體的有序排列，導致改性iPB-1的結晶度低于未改性原料。

表2 改性iPB-1的DSC數據Tab.2 DSC data of modified iPB-1

2.3 改性iPB-1的拉伸流變行為

應變硬化現象可以改善聚合物基體中泡孔生長而受到的雙軸拉伸作用，并將最終防止泡孔聚并和坍塌，由于單軸拉伸過程與發泡時的雙軸拉伸類似，因此用單軸拉伸測試以觀察改性前后iPB-1的拉伸流變性能，由圖3 可知，PB 和PB/0ZDMC 在4 種拉伸速率下均未表現出應變硬化現象，這是由于iPB-1 為線形分子結構，PB/0ZDMC由于擴鏈改性未添加ZDMC，導致iPB-1 分子鏈斷裂且無支化結構；而加入ZDMC后改性iPB-1 均表現出應變硬化現象，其中PB/4PETA 最為明顯，由于支化結構和交聯結構的存在導致各支化點間的鏈段在拉伸時受到限制，因此在達到相同拉伸應變所需應力不同，表現出應變硬化現象。

圖3 不同改性iPB-1的拉伸流變行為Fig.3 Elongational rheological behavior of different modified iPB-1

2.4 改性iPB-1的超臨界CO2發泡

由圖4 和圖5（a）可知，iPB-1 原料是線形分子結構，熔體強度低，發泡過程中不足以支撐泡孔生長，會導致氣泡破裂和聚并。因此其發泡溫度區間非常窄，只有8 ℃（117~125 ℃）。擴鏈改性的iPB-1 熔體強度提高，發泡性能得到改善。PB/2PETA 的發泡溫度區間拓寬為18 ℃（117~ 135 ℃），最佳發泡溫度向高溫區移動且最大的發泡倍率為41.6 倍。聚合物中產生凝膠不利于發泡過程，造成發泡溫度區間變窄。因此PB/4PETA 的發泡溫度為117~130 ℃，降為13 ℃，最佳發泡溫度向低溫區移動且最大發泡倍率降低到30.5 倍。聚合物中凝膠含量越高越不利于發泡，發泡溫度區間越窄；PB/6PETA 的發泡溫度為117~125 ℃，只有8 ℃的發泡溫度區間，最佳發泡溫度繼續向低溫區移動且最大發泡倍率只有10.8 倍。

圖4 不同改性iPB-1的泡孔形貌Fig.4 Cell morphologies of different modified iPB-1

2.5 改性iPB-1的剪切流變行為

熔體強度與剪切流變特性密切相關，而分子量和分子結構顯著影響剪切流變行為，由圖6可知，與原料iPB-1相比，改性iPB-1的儲能模量和損耗模量增加，表明其熔體彈性增強，分子鏈纏結程度提高導致聚合物鏈段大范圍運動受阻。iPB-1呈現出較低的復數黏度和較寬的牛頓平臺區，這是由于iPB-1分子鏈為線性結構，表現出典型的牛頓流體特征，而改性iPB-1的牛頓平臺區變窄且向低頻區移動，并隨著PETA 含量增加，牛頓平臺區逐漸消失，剪切稀化現象逐漸明顯，這是由于改性iPB-1中長鏈支化結構和交聯結構抑制分子鏈運動，使其具有更長的松弛過程。改性iPB-1的損耗因子減小且變化趨于平緩，表明熔體強度提高。PB/0ZDMC的儲能模量、損耗模量以及復數黏度均低于原料iPB-1，這是由于擴鏈改性中不加入ZDMC 會導致iPB-1 形成的大分子自由基發生嚴重的降解反應，分子鏈斷裂使其具有更短的松弛過程，熔體強度低于原料iPB-1。

Han 圖與測試溫度和分子量無關，是研究聚合物黏彈性的重要工具，當損耗模量一定時，隨著PETA含量增加，儲能模量先增加后降低，黏彈性先增加后降低。由cole-cole 圖可知，iPB-1 呈現半圓形，表明熔體強度較弱，而改性iPB-1 的曲線半徑增大且偏離半圓形，呈現末端上揚現象，表明改性iPB-1 的松弛時間增加，熔體強度增大，支鏈在基體中的占比增多。由vGP 圖可知，對于iPB-1，損耗角在低復數模量區域接近90°，這是線形聚合物的典型特征，經過反應改性后，iPB-1 的損耗角急劇減小，說明其熔體強度得到顯著增強，這歸因于長鏈支化結構和交聯結構的形成。

由圖7（b）可知，隨著溫度的升高，長鏈支化iPB-1的熔體黏度降低，聚合物中CO2的擴散速率加快，從而用于氣泡生長過程的氣體量增加，因此，平均泡孔直徑從33.6 μm 增加至62.0 μm。CO2在聚合物中的溶解度隨著溫度的升高而降低，導致發泡過程中用于氣泡成核的氣體減少，因此，泡孔密度從7.4×1010個/cm3降低至2.5×1010個/cm3。

3 結論

（1） 本文制備的具有長鏈支化結構和交聯結構的iPB-1，其長鏈支化結構提高了iPB-1 的結晶溫度并降低了iPB-1結晶度；

（2） 改性iPB-1的熔體黏彈性提高、松弛時間增加、剪切稀化現象更為明顯，表現出顯著的應變硬化現象；

（3） 長鏈支化改性iPB-1 具有更寬的發泡區間和更均勻的泡孔結構；而交聯結構的產生使泡孔形貌變差，交聯程度越高，發泡區間越窄。